專(zhuān)利名稱(chēng)：全氟烷基甜菜堿的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本一類(lèi)全氟烷基甜菜堿(化學(xué)通式如I)的制備方法。
其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2，R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y-＝COO-，SO3-。
含氟表面活性劑和甜菜堿類(lèi)表面活性劑二者均是目前國(guó)際上應(yīng)用廣泛的表面活性劑。含氟表面活性劑因卓越性能已被廣泛用于滅火領(lǐng)域。而甜菜堿類(lèi)表面活性劑具有發(fā)泡快、泡沫豐富穩(wěn)定細(xì)膩，能在廣泛的PH范圍內(nèi)與其他離子型和非離子型表面活性劑有良好配伍性等獨(dú)特的優(yōu)異性能。
全氟烷基甜菜堿類(lèi)化合物綜合了含氟表面活性劑和甜菜堿類(lèi)表面活性劑二者的優(yōu)異性能，國(guó)外已有將其用做滅火乳化劑組分的報(bào)道(Garcia，Gilbert；Morillon，Elisabeth；Varescon，Christian；Kalinka，Casimir；Deevaux，Ivan。.Eur.Pat.Appl.EP621,057)。但是，到目前為止，涉及到該類(lèi)化合物的具體合成方法，國(guó)內(nèi)外均未見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。
本發(fā)明中全氟烷基甜菜堿的制備方法，其特征是從全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯出發(fā)，先與二胺類(lèi)化合物在低碳數(shù)醇鈉催化和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行單酰胺化反應(yīng)，生成相應(yīng)的中間體全氟烷基叔胺，全氟烷基叔胺再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿。該方法工藝簡(jiǎn)單，易于控制，收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明具體合成路線可表示為 其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R＝C1-C4烷基；R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y＝COO，SO3
第一步反應(yīng)，全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯與二胺類(lèi)化合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行單酰胺化，催化劑為低碳數(shù)醇鈉，具體講是C1-C4烷基醇鈉。反應(yīng)物的投料摩爾比為全氟烷基脂肪羧酸酯或磺酸酯∶二胺類(lèi)化合物∶催化劑＝1∶1.0-2.0∶0.01-0.05。反應(yīng)溫度為100-150℃，反應(yīng)同時(shí)蒸餾除去生成的C1-C4的小分子醇。反應(yīng)時(shí)間1-24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸餾回收過(guò)量的二胺類(lèi)化合物，得到相應(yīng)的中間體全氟烷基叔胺，可直接用于下一步反應(yīng)。
第二步反應(yīng)，中間體全氟烷基叔胺再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，采用氫氧化鈉水溶液吸酸劑來(lái)吸收反應(yīng)生成的氯化氫。反應(yīng)物的投料摩爾比為全氟烷基叔胺∶∶氫氧化鈉＝1∶1.0-2.0∶1.0-2.0，反應(yīng)溫度控制在零下20攝氏度到零上50攝氏度之間，反應(yīng)時(shí)間2-24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，水洗除去過(guò)量的含氯脂肪羧酸或磺酸、氫氧化鈉和副產(chǎn)物無(wú)機(jī)鹽氯化鈉，干燥后得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿。
以下實(shí)施例有助于理解本發(fā)明，但不限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施例一 C6F13CH2CH2COOC2H5(42.0g，0.10mol)、H2N(CH2)3N(CH3)2(12.2g，0.12mol)、催化劑C2H5ONa(0.068g，0.001mol)置于反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，100-120℃下反應(yīng)，反應(yīng)同時(shí)蒸餾除去生成的乙醇。1小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。減壓蒸餾回收過(guò)量的二胺類(lèi)化合物H2N(CH2)3N(CH3)2，得到相應(yīng)的中間體全氟烷基叔胺C6F13CH2CH2C(O)NH(CH2)3N(CH3)2，可直接用于下一步反應(yīng)。
C6F13CH2CH2C(O)NH(CH2)3N(CH3)2(47.6g，0.10mol)分批加入由ClCH2COOH(11.34g，0.12mol)、NaOH(6.0g，0.15mol)、H2O(30ml)配成的溶液中，反應(yīng)溫度控制在零下20攝氏度到零上50攝氏度之間，全部加完后，再攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，水洗除去過(guò)量的ClCH2COOH、NaOH和副產(chǎn)物無(wú)機(jī)鹽氯化鈉，干燥后得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿Ia 50.7g。產(chǎn)品經(jīng)鑒定與標(biāo)準(zhǔn)品完全一致。兩步反應(yīng)總收率為95％。
具體實(shí)施例二 C8F17SO2OCH3(51.4g，0.10mol)、CH3NHCH2CH2N(C2H5)2(15.6g，0.12mol)、催化劑CH3ONa(0.054g，0.001mol)置于反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，100-120℃下反應(yīng)，反應(yīng)同時(shí)蒸餾除去生成的甲醇。1小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。減壓蒸餾回收過(guò)量的二胺類(lèi)化合物CH3NHCH2CH2N(C2H5)2，得到相應(yīng)的中間體全氟烷基叔胺C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N(C2H5)2，可直接用于下一步反應(yīng)。
C8F17SO2N(CH3)CH2CH2N(C2H5)2(62.8g，0.10mol)分批加入由ClCH2SO3H(15.66g，0.12mol)、NaOH(6.0g，0.15mol)、H2O(30ml)配成的溶液中，反應(yīng)溫度控制在零下20攝氏度到零上50攝氏度之間，全部加完后，再攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，水洗除去過(guò)量的ClCH2SO3H、NaOH和副產(chǎn)物無(wú)機(jī)鹽氯化鈉，干燥后得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿Ib67.2g。產(chǎn)品經(jīng)鑒定與標(biāo)準(zhǔn)品完全一致。兩步反應(yīng)總收率為93％。
權(quán)利要求
1.全氟烷基甜菜堿(化學(xué)通式如I所示)的合成方法。其特征是由全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯出發(fā)，先與二胺類(lèi)化合物在低碳數(shù)醇鈉催化下和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行單酰胺化反應(yīng)，制得相應(yīng)中間體全氟烷基叔胺，全氟烷基叔胺再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，高產(chǎn)率得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿。 其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2，R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et；p＝1，2，3，4，5；Y-＝COO-，SO3-
2.如權(quán)利要求1所述，該方法的特征是全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯為含氟起始原料，其化學(xué)通式為Rf(CH2)mXOR。其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R＝C1-C4烷基。
3.如權(quán)利要求1所述，二胺類(lèi)化合物化學(xué)通式為R1NH(CH2)nNR2R3。其中其中R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et。
4.如權(quán)利要求1所述，中間體全氟烷基叔胺的化學(xué)通式為Rf(CH2)mXN(R1)(CH2)nNR2R3.其中Rf是指碳鏈數(shù)大于或等于6的全氟烷基；m＝0，1，2，3，4，，5，6；X＝CO，SO2；R1＝H，Me，Et；n＝2，3，4，5；R2，R3＝Me，Et。
5.如權(quán)利要求1所述，含氯脂肪羧酸或磺酸化合物的化學(xué)通式為Cl(CH2)pYH。其中p＝1，2，3，4，5；Y＝COO，SO3。
6.如權(quán)利要求1所述，全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯與二胺類(lèi)化合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行單酰胺化反應(yīng)，催化劑為低碳數(shù)醇鈉，具體講是C1-C4烷基醇鈉。反應(yīng)物的投料摩爾比為全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯∶二胺類(lèi)化合物∶催化劑＝1∶1.0-2.0∶0.01-0.05，反應(yīng)溫度為100-150℃，反應(yīng)時(shí)間為1-24小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述，全氟烷基叔胺再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，采用氫氧化鈉水溶液為吸酸劑來(lái)吸收反應(yīng)生成的氯化氫。反應(yīng)物的投料摩爾比為全氟烷基叔胺∶含氯脂肪羧酸或磺酸∶氫氧化鈉＝1∶1.0-2.0∶1.0-2.0，反應(yīng)溫度控制在零下20攝氏度到零上50攝氏度之間，反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類(lèi)全氟烷基甜菜堿(化學(xué)通式如I所示)的制備方法。其特征是從全氟烷基脂肪族羧酸酯或磺酸酯出發(fā)，先與二胺類(lèi)化合物在低碳數(shù)醇鈉催化和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行單酰胺化反應(yīng)制得相應(yīng)中間體全氟烷基叔胺，再與含氯脂肪羧酸或磺酸經(jīng)季胺鹽化反應(yīng)，得到相應(yīng)的全氟烷基甜菜堿。該方法工藝簡(jiǎn)單，易于控制，收率高，適合工業(yè)化生產(chǎn)。其中R
文檔編號(hào)C07C229/00GK1519226SQ03114998
公開(kāi)日2004年8月11日 申請(qǐng)日期2003年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月21日
發(fā)明者王全伏, 盧春, 張未名 申請(qǐng)人:上海高維科技發(fā)展有限公司