抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)和煉廠回收丙烯方法顯然難以滿足日益增長的丙烯需求，采用烯 烴歧化技術(shù)在不降低石腦油裂解苛刻度的同時可以消化C 4餾分，并可增產(chǎn)丙烯，因而烯烴 歧化制丙烯技術(shù)的研究和開發(fā)不僅對提高丙烯的產(chǎn)量，同時對促進低附加值C4餾分的綜合 利用均有著重要的意義，其中本發(fā)明所涉及的丁烯歧化生產(chǎn)丙稀使一種很有前途的工藝。
[0003] 烯烴歧化反應(yīng)又稱為烯烴雙鍵置換反應(yīng)，是20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)的一種烯烴轉(zhuǎn)化 現(xiàn)象，自此烯烴歧化反應(yīng)成為烯烴轉(zhuǎn)化的一類重要過程，利用烯烴歧化反應(yīng)可以將一些較 為廉價、豐富的烯烴原料轉(zhuǎn)化為附加值較高的烯烴產(chǎn)品。
[0004] 其中R和R'表示烷基或氫原子。最簡單的烯烴歧化反應(yīng)為丙烯歧化生成乙烯和 丁烯-2。
[0005] W02005009929報道了一種用于最大量生產(chǎn)丙烯的C4烯烴料流的加工方法，此方 法中不添加乙烯，包括常規(guī)復(fù)分解反應(yīng)和自動復(fù)分解反應(yīng)。
[0006] W02006052688報道了一種乙烯和丁烯復(fù)分解生產(chǎn)丙烯的催化劑和方法，該方法在 在復(fù)分解反應(yīng)條件下在含有復(fù)分解催化劑的復(fù)分解反應(yīng)區(qū)中使所述的進料和乙烯接觸生 產(chǎn)丙烯。
[0007] CN97121426報道了一種丙烯的制備方法，該方法包括在復(fù)分解催化劑存在下使 2-戊烯與乙烯反應(yīng)，上述催化劑至少含有一種元素，周期表中第VI b、W b或VDI族過渡金屬 的化合物。
[0008] US5898091和US6166279報道了（；、(：5烯烴處理。其中烯烴歧化制丙烯過程中，所 采用的催化劑為Re 2O7Al2O3，反應(yīng)器為移動床。
[0009] US5300718報道了丁烯-2與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)制丙烯的工藝，使用的催化劑為 MgO和W03/Si02混合床。
[0010] CN102372573A報道了一種醚后碳四和乙烯制丙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中 存在的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低、原料利用率不高的問題。
[0011] CN1182069A公開了制備丙烯和1-丁烯的方法以及制備丙烯的方法，包括在復(fù)分 解催化劑存在下使2-戊烯與乙烯反應(yīng)，上述催化劑含有至少一種元素周期表中第VI b、 W b或VDI族過渡金屬的化合物，包括：a)在復(fù)分解催化劑存在下，使1- 丁烯與2- 丁烯進 行反應(yīng)，生成丙烯與2-戊烯，b)接著分離生成的丙烯與2-戊烯，c)在復(fù)分解催化劑存在 下，使2-戊烯與乙烯進行反應(yīng)，生成丙烯與1-丁烯，d)分離所生成的丙烯與1-丁烯，e) 將生成的1-丁烯送回步驟a)中。
[0012] CN1852878A公開了一種用于最大量生產(chǎn)丙烯的C4烯烴料流的加工方法，為了在 乙烯的外部供應(yīng)有限時最大量生產(chǎn)丙烯，在任何異丁烯脫除步驟之前并且在不添加任何 乙烯的情況下，首先將來自烴裂化工藝的C4餾分進行自動復(fù)分解。這有利于生成丙烯和 戊烯類的反應(yīng)。然后脫除所生成的乙烯和丙烯，留下C4和更重組分的料流。然后脫除C5 和更重組分，留下1-丁烯、2-丁烯、異丁烯以及異和正丁烷類的混合物。接下來優(yōu)選通過 催化蒸餾加氫異構(gòu)化脫異丁烯塔除去異丁烯。該不含異丁烯的C4料流然后與從自動復(fù)分 解產(chǎn)物中脫除的產(chǎn)物乙烯以及所需的任何新鮮外來乙烯混合，并進行常規(guī)復(fù)分解，生成另 外的丙烯。
[0013] 以上文獻中的方法在用于碳四生產(chǎn)丙烯反應(yīng)時，均存在催化劑壽命短和丁烯轉(zhuǎn)化 率低的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)碳四生產(chǎn)丙烯中存在的催化劑壽命短和 丁烯轉(zhuǎn)化率低的問題，提供一種新的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法。該方法用于抽提碳四生產(chǎn) 丙烯反應(yīng)時，具有催化劑壽命長和丁烯轉(zhuǎn)化率高的優(yōu)點。
[0015] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方 法，以抽提碳四為原料，包括以下步驟： (a) 碳四原料經(jīng)脫重塔除去重組分后得到物料I ; (b) 物料I經(jīng)脫輕塔除去原料中的二甲醚后得到物料II ; (c) 物料II經(jīng)脫異丁烷塔后得到含1- 丁烯和2- 丁烯的物流III ; (d) 物流III經(jīng)雜質(zhì)處理器中的吸附劑處理后得到物流IV ; (e) 物流IV經(jīng)歧化反應(yīng)器后得到含產(chǎn)物丙烯、乙烯、戊烯和未反應(yīng)碳四物流V ; (f) 物流V進入脫乙烯塔，塔頂?shù)玫揭蚁?，塔釜得到含丙烯、碳四和戊烯的物流VI ; (g) 物流VI進入脫丙烯塔，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯，塔釜得到碳四和戊烯。
[0016] 上述技術(shù)方案中，脫重塔操作條件的優(yōu)選方案為：理論塔板數(shù)160?180塊，塔壓 1. 7?I. 9MPa，塔頂溫度40?45°C，塔釜溫度50?55°C ;脫輕塔操作條件的優(yōu)選方案為： 理論塔板數(shù)60?70塊，塔壓：0. 5?0. 6MPa，塔頂溫度45?55°C，塔釜溫度55?60°C;脫 異丁烷塔操作條件的優(yōu)選方案為：理論塔板數(shù)80?100塊，塔壓0. 6?0. 7MPa，塔頂溫度 40?50°C，塔釜溫度60?70°C;步驟（d)中所述吸附劑的優(yōu)選方案為分子篩分子篩；更優(yōu) 選方案為含Cu分子篩吸附劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分：a) 8(T95份分子篩載體，分 子篩載體選自X型、Y型分子篩中的至少一種；b) 4?10份金屬Cu的氧化物；c) 1? 10份磷的氧化物；步驟（e)中所述歧化催化劑的優(yōu)選方案為以重量份數(shù)計，包括以下組分： (1) 1~20份氧化鎢；（2) (T2份氧化錫；（3) 78?99份氧化硅；歧化催化劑的更優(yōu)選方案 為以重量份數(shù)計，包括以下組分：（1) 1~20份氧化鎢；（2) 1~2份氧化錫；（3) 78?98份 氧化硅；歧化反應(yīng)器反應(yīng)條件的優(yōu)選方案為：反應(yīng)溫度25(T350°C，反應(yīng)壓力以絕壓計1? 4MPa，碳四的質(zhì)量空速1?StT 1 ;步驟（g)中得到的碳四以循環(huán)碳四的形式做為反應(yīng)原料再 次利用；脫乙烯塔操作條件的優(yōu)選方案為：理論塔板數(shù)100?120塊，塔壓1. 8?2. 2MPa， 塔頂溫度-35?-30°C，塔釜溫度-10?_5°C ;脫丙烯塔的操作條件的優(yōu)選方案為：理論塔 板數(shù)160?180 ±夬，塔壓1. 7?I. 9MPa，塔頂溫度40?45°C，塔釜溫度50?55°C。
[0017] 上述技術(shù)方案中，雜質(zhì)處理器的操作條件為常溫常壓，原料空速與歧化催化劑的 空速相同；含Cu分子篩吸附劑的制備方法，依次包括以下步驟：稱取含有金屬Cu的鹽，力口 入到NH 3H2O水溶液配制成Cu (NH3) 4 (NO3) 2溶液I ;在溶液I中加入H3P04,制得含含PO廣的 溶液II ;用溶液II對選自X型、Y型的至少一種分子篩原粉進行離子交換改性，固液比為I : 3?1 :20,離子交換溫度為20?150°C，離子交換時間為2?60小時，離子交換次數(shù)為1? 5次，干燥后焙燒后制成含Cu分子篩吸附劑。
[0018] 本發(fā)明中歧化催化劑的制備方法可采用浸漬、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、離子交換、物 理混合等方法制備，通過擠條、滾球、壓片等方面對催化劑進行成型。
[0019] 催化劑的制備方法依次包括如下步驟：1)將所需量w、Sn金屬所相應(yīng)的鹽或氧化 物溶于水中制成溶液；2)在溶液加入所需量硅的氧化物得到催化劑前體。
[0020] 催化劑的成型方法如下：將催化劑前體放入攪拌機中，并加入硅溶膠和田箐粉，攪 拌捏合使之負(fù)載均勻，將混合均勻的產(chǎn)品放入擠條機中擠條成型，擠條成型的形狀包括圓 柱形，三葉草形，中孔形，五葉草形。
[0021] 優(yōu)選的成型方法如下：將催化劑前體中加入硅溶膠后放入滾球設(shè)備中滾球成型， 滾球成型得到直徑為2-10mm的球形催化劑。
[0022] 更優(yōu)選的成型方法如下：將催化劑前體制片后放入壓片機中壓片成型，壓片成型 得到形狀包括圓柱形，無定形狀。
[0023] 催化劑成型后經(jīng)干燥、焙燒后得催化劑成品。上述技術(shù)方案中，催化劑焙燒溫度的 優(yōu)選范圍為500?600°C，焙燒時間的優(yōu)選范圍為4?6小時。
[0024] 抽提碳四的典型組分如表1所示。
[0025] 表 1
【主權(quán)項】
1. 一種抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，以抽提碳四為原料，包括以下步驟： (a) 碳四原料經(jīng)脫重塔除去重組分后得到物料I ; (b) 物料I經(jīng)脫輕塔除去原料中的二甲醚后得到物料II ; (C)物料II經(jīng)脫異丁烷塔后得到含1- 丁烯和2- 丁烯的物流III ; (d) 物流III經(jīng)雜質(zhì)處理器中的吸附劑處理后得到物流IV ; (e) 物流IV經(jīng)歧化反應(yīng)器后得到含產(chǎn)物丙烯、乙烯、戊烯和未反應(yīng)碳四物流V ; (f) 物流V進入脫乙烯塔，塔頂?shù)玫揭蚁?，塔釜得到含丙烯、碳四和戊烯的物流VI ; (g) 物流VI進入脫丙烯塔，塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品丙烯，塔釜得到碳四和戊烯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于脫重塔操作條件為： 理論塔板數(shù)60?70塊，塔壓：0. 4?0. 5MPa，塔頂溫度43?53°C，塔釜溫度50?60°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于脫輕塔操作條件：理 論塔板數(shù)60?70塊，塔壓：0. 5?0. 6MPa，塔頂溫度45?55°C，塔釜溫度55?60°C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于脫異丁烷塔的操作條 件：理論塔板數(shù)80?100塊，塔壓0. 6?0. 7MPa，塔頂溫度40?50°C，塔釜溫度60?70°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于步驟（d)中所述的雜 質(zhì)處理器中的吸附劑為分子篩吸附劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于步驟（d)中所述的雜 質(zhì)處理器中的吸附劑為含Cu分子篩吸附劑，以重量份數(shù)計，包括以下組分：a) 8(Γ95份分子 篩載體，分子篩載體選自X型、Y型分子篩中的至少一種；b) 4?10份金屬Cu的氧化物；c) 1?10份磷的氧化物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于步驟（e)中所述的歧 化反應(yīng)器中的歧化催化劑以重量份數(shù)計，包括以下組分：（1) 1~20份氧化鎢；（2) (Γ2份氧 化錫；（3) 78?99份氧化硅。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于步驟（e)中所述的歧 化反應(yīng)器的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度25(T350°C，反應(yīng)壓力以絕壓計1?4MPa，碳四的質(zhì)量空 速1?8h、
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于步驟（g)中得到的碳 四以循環(huán)碳四的形式做為反應(yīng)原料再次利用。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于脫乙烯塔的操 作條件：理論塔板數(shù)100?120塊，塔壓1. 8?2. 2MPa，塔頂溫度-35?-30°C，塔釜溫 度-10?-5°C ;脫丙烯塔的操作條件：理論塔板數(shù)160?180 ±夬，塔壓1. 7?I. 9MPa，塔頂 溫度40?45°C，塔釜溫度50?55°C。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丁二烯裝置抽提碳四的利用方法，通過利用抽提碳四生產(chǎn)丙烯的方法，主要解決以往技術(shù)中存在的催化劑壽命短和丁烯轉(zhuǎn)化率低的問題。本發(fā)明通過采用以抽提碳四為原料，碳四原料分別經(jīng)脫重塔、脫輕塔和脫異丁烷塔后得到含1-丁烯和2-丁烯的碳四物流，碳四物流經(jīng)歧化反應(yīng)器、脫乙烯塔和脫丙烯塔得到產(chǎn)物丙烯的技術(shù)方案，可用于抽提碳四生產(chǎn)丙烯的工業(yè)生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C11-06, C07C6-04
【公開號】CN104557380
【申請?zhí)枴緾N201310512288
【發(fā)明人】劉蘇, 宣東, 董靜
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月28日