專利名稱：一種中和抽提氧化堿渣處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工生產(chǎn)中廢渣的處理工藝，尤其是涉及一種中和抽提氧化堿渣處理
工藝。
背景技術(shù)：
在石油煉制和加工過程中，為去除油品中的硫化物通常采用堿洗工藝，在堿洗的 過程中會(huì)產(chǎn)生含有高濃度硫化物和難降解有機(jī)物的各種堿渣廢水，其C0D、硫化物及酚的 排放量均高達(dá)煉油廠污染物排放總量的40% -50%。這部分堿渣廢水具有強(qiáng)堿性，在排入 污水處理廠前一般要用酸進(jìn)行回收中和處理，目前國內(nèi)煉油廠堿渣年產(chǎn)量約30萬噸，由于 缺乏理想的處理方法，目前僅做初步處理后排至污水場(chǎng)。堿渣污染物毒性大、濃度高，直接 排放到煉廠的綜合污水處理系統(tǒng)會(huì)嚴(yán)重影響污水處理場(chǎng)正常運(yùn)行、大大降低污水處理達(dá)標(biāo) 率、增加污水處理運(yùn)行費(fèi)用。 堿渣作為煉油化工企業(yè)廢渣之一，因其處理難度大，投入高， 一直是煉化企業(yè)污染 治理的難點(diǎn)。日前大部分企業(yè)仍采用罐儲(chǔ)滴排進(jìn)入含油污水處理系統(tǒng)或直接外委拉出廠進(jìn) 行污染物的轉(zhuǎn)移，即使部分企業(yè)投入巨資建有濕式氧化處理裝置，也因?yàn)楦哳~的處理費(fèi)用 和設(shè)備的腐蝕問題不能長(zhǎng)周期運(yùn)行，隨著國家和地方政府對(duì)環(huán)保要求的日益提高，堿渣的 處理越來越突出的成為煉化企業(yè)蒞待解決的環(huán)保問題之一。 目前對(duì)于堿渣廢水處理，國內(nèi)比較通行的作法是采用中和法和氧化法，其中有代 表性的分別是濃硫酸中和法和空氣濕式氧化法?？諝鉂袷窖趸鶕?jù)操作條件又可分為高溫 高壓濕式氧化及緩和濕式氧化。以下分類簡(jiǎn)要說明 第一類濃硫酸中和法硫酸與堿渣中N S、硫酚、環(huán)烷酸鈉等發(fā)生中和反應(yīng)生成硫 酸鈉和環(huán)烷酸或粗酚，沉降分離后水洗即得粗環(huán)烷酸或粗酚。 該法通常將堿渣在脫油罐用蒸汽加溫到IO(TC，靜置數(shù)小時(shí)后把油脫去，然后在混 合器中加人93%硫酸，控制pH值在3 4范圍，此時(shí)發(fā)生中和反應(yīng)生成硫酸鈉和環(huán)烷酸或 粗酚，沉降分離后水洗即得粗環(huán)烷酸或粗酚。 第二類空氣濕式氧化法堿渣濕式空氣氧化處理工藝是將廢堿液與空氣混合后， 在適當(dāng)?shù)臏囟群洼^高壓力條件下，以空氣中氧為氧化介質(zhì)，將堿液中的無機(jī)硫化物和有機(jī) 硫化物在液相下氧化成硫化合物、亞硫酸鹽和硫酸鹽。同時(shí)將堿液中其它高濃度有機(jī)物大 部分氧化，轉(zhuǎn)化為低分子有機(jī)酸類物質(zhì)，從而降低排放污染物中COD含量，改善其進(jìn)一步生 化處理的性能。
實(shí)踐證明上述方式各有其缺點(diǎn) 第一類濃硫酸中和法對(duì)裝置設(shè)備防腐要求高，投資大、操作難度大；酸中和后廢水 中的硫化物就轉(zhuǎn)化成硫化氫，容易逸出造成人員中毒事件。
第二類濕式氧化法，不僅一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用巨大，而且全部有機(jī)物完全氧化
去除的作法也不適合柴油堿渣、催化汽油堿渣中環(huán)烷酸及酚的回收與利用。其中 1)高溫高壓濕式氧化工藝通常處理量不高只有l(wèi)-2t/h，而且一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用巨大，全部有機(jī)物完全氧化去除的做法也不適合柴油堿渣、催化汽油堿渣中環(huán)烷酸及 酚的回收與利用。 2)緩和濕式氧化+SBR工藝與高溫高壓濕式氧化工藝相比不影響柴油堿渣、催化 汽油堿渣中環(huán)烷酸和酚的回收與利用，但與之相同的是一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，同時(shí) 由于緩和濕式氧化操作苛刻度的降低，僅保留了對(duì)硫化物較高的去除率，對(duì)COD氧化去除 率僅為20 30% ，即使通過SBR后C0D仍可能高達(dá)30000PPM，增大了后續(xù)含油污水處理系 統(tǒng)的處理負(fù)荷和造成沖擊的可能性。 上述處理工藝排放的廢水仍含有很高濃度的C0D、酚等，雖然限量流入污水處理 場(chǎng)，仍影響污水處理場(chǎng)的處理效果，并且腐蝕管線。國內(nèi)正在或已經(jīng)開發(fā)的堿渣處理技術(shù)， 以期最大限度地回收堿渣中的環(huán)烷酸、酚，降低處理后廢水中的有害物質(zhì)，但均未取得突破 性進(jìn)展。由于發(fā)達(dá)國家采用全加氫煉油工藝，很少有堿渣產(chǎn)生，而且大多對(duì)堿渣采用集中處 理的辦法。而根據(jù)我國國情采用此方法在目前一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的階段不現(xiàn)實(shí)，堿渣的綜合治理 需解決油類物質(zhì)的去除，殘余堿的綜合處理、硫化物的去除及溶解性有機(jī)物的降解等方面 的問題。 隨著國家環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的逐步健全以及執(zhí)法力度的逐步加大，開發(fā)具有我國 自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的汽油脫硫以及汽油和液化氣脫硫醇后所排放堿渣處理技術(shù)，以減輕它對(duì)環(huán) 境造成的危害，對(duì)國內(nèi)以及發(fā)展中國家煉油行業(yè)的污水處理具有深遠(yuǎn)的意義，推廣前景良 好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種投資少、能耗 低、處理費(fèi)用低廉、安全可靠便于操作管理、無污染、環(huán)境友好中和抽提氧化堿渣處理工藝。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn) —種中和抽提高效氧化堿渣處理工藝，其特征在于，該工藝包括煙氣中和工藝、纖 維膜輕油抽提工藝及中溫中壓氧化工藝。 所述的煙氣中和工藝?yán)眉訜釥t產(chǎn)生的煙氣或催化裂化裝置余熱鍋爐排放的煙 氣與堿渣反應(yīng)，并通過pH值在線控制儀調(diào)節(jié)煙氣加入量，保證所排放堿渣溶液pH值在7-8。
所述的纖維膜輕油抽提工藝將堿渣溶液從纖維液膜反應(yīng)器頂部側(cè)面引入反應(yīng)器， 在反應(yīng)器內(nèi)的纖維絲束上形成堿液相液膜，石腦油從纖維液膜反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，堿 液在反應(yīng)器內(nèi)沿纖維絲表面向下流動(dòng)的過程中與石腦油接觸反應(yīng)，脫除堿渣溶液中的有機(jī) 相。 所述的中溫中壓氧化工藝將脫除有機(jī)相后的堿渣溶液引入氧化反應(yīng)器中與空氣 混合，控制溫度為100-200。C，壓力為0. 2-3. 5MPa，氧化反應(yīng)時(shí)間為40-80min。
所述的有機(jī)相包括苯酚及堿渣內(nèi)殘留的油。 所述的煙氣中和工藝、纖維膜輕油抽提工藝及中溫中壓氧化工藝后得到的堿渣中 油的含量降低到10PPM以下，COD含量下降了 99. 5%，總硫脫除率達(dá)到99. 99%以上。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)經(jīng)過煙氣中和工藝處理的堿渣溶液pH值在7-8，保證后續(xù)工藝裝置可以采用 常規(guī)材質(zhì)設(shè)備，大大減小投資，堿渣的COD含量可以下降80%左右；
(2)經(jīng)過纖維膜輕油抽提工藝處理后，堿渣中油的含量可以降低90%以上，堿渣 的C0D含量可以下降95X以上； (3)中溫中壓氧化工藝的氧化時(shí)間由傳統(tǒng)3-4h減少到現(xiàn)在40-80min，大大提高氧 化反應(yīng)器利用效率，進(jìn)而減少設(shè)備投資； (4)本發(fā)明具有投資少、能耗低、處理費(fèi)用低廉、安全可靠便于操作管理、無污染、 環(huán)境友好等特點(diǎn)，可以使用現(xiàn)有煉油裝置的一些設(shè)備并制造成撬式設(shè)備，供相鄰裝置使用， 通過該工藝的應(yīng)用大大減少了堿渣處理過程對(duì)污水處理場(chǎng)運(yùn)行的沖擊，降低了可能發(fā)生的 高額委托處理費(fèi)用，對(duì)國內(nèi)以及發(fā)展中國家煉油行業(yè)的堿渣污水處理具有深遠(yuǎn)的意義，推 廣前景良好。


圖1為本發(fā)明的流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例 本發(fā)明提供了一種中和抽提高效氧化堿渣處理工藝方法，采用獨(dú)特的三段組合處 理工藝，利用煉油廠自產(chǎn)煙氣中(A對(duì)堿渣進(jìn)行碳化中和、然后利用纖維膜進(jìn)行輕油抽提、 最后使利用特殊氧化器進(jìn)行中溫中壓高效氧化，可以使油品精制后所排放堿渣的COD含量 降低99. 5%以上。 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是提供一種堿渣處理方法，該方法包括 以下工藝過程 (1)煙氣中和工藝過程 利用加熱爐產(chǎn)生的煙氣或催化裂化裝置余熱鍋爐排放的煙氣與堿渣反應(yīng)，將堿渣 分離為有機(jī)相和無機(jī)相。通過PH值在線控制儀調(diào)節(jié)煙氣加入量，保證所排放堿渣溶液pH 值始終在7 8左右。根據(jù)汽油、柴油堿渣的生成機(jī)理和酚鈉鹽的特性可知，酚(ArOH)的 酸性均比H2C03弱，因此，含酚鈉鹽堿渣溶液用C02處理，轉(zhuǎn)化為ArOH，并與無機(jī)相分離，與殘 留油形成有機(jī)相。煙氣中的殘余02還能使堿渣中的H2S轉(zhuǎn)化成S02、單質(zhì)S。 1120)3中和堿渣 中殘留NaOH后生成碳酸鈉或碳酸氫鈉，形成無機(jī)相。 反應(yīng)后的堿渣溶液則進(jìn)入下一步纖維膜輕油抽提系統(tǒng)。經(jīng)過煙氣中和處理的堿渣
溶液pH值在7 8，保證后續(xù)工藝裝置可以采用常規(guī)材質(zhì)設(shè)備，大大減小投資。堿渣的COD
含量可以下降80%左右。 (2)纖維膜輕油抽提工藝過程 堿渣中的有機(jī)相產(chǎn)生于油品精制及碳化過程生成的酚類及殘留油而難溶于堿渣， 以夾帶乳化的形態(tài)存在。有機(jī)相在堿液相中分散成微小的液滴，因此兩相分離需保證較長(zhǎng) 的停留時(shí)間以讓其上浮并聚集于堿液層上形成有機(jī)相層。為縮短停留時(shí)間加入溶劑油促成 兩相盡快分離，所添加的溶劑油起到兩個(gè)作用首先，它增加了兩相(水相、油相)的密度差 以利于分層，減少了兩相相互夾帶的現(xiàn)象；其次，溶劑油萃取了部分堿液相中的二硫化物， 降低了堿液的總硫含量。
該工藝過程選用纖維膜反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)堿渣中的中性油類及上工段反應(yīng)生成的有 機(jī)酸進(jìn)行溶劑抽提。 含污油堿渣廢水(水相)首先從纖維液膜反應(yīng)器頂部側(cè)面進(jìn)入反應(yīng)器，在反應(yīng)器 內(nèi)的纖維絲束上先形成堿液相液膜。石腦油(烴相)從纖維液膜反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器。 堿液在反應(yīng)器內(nèi)沿纖維絲表面向下流動(dòng)的過程中，和石腦油接觸反應(yīng)，由于石腦油與堿液 的表面張力的時(shí)堿液和石腦油的流動(dòng)速度也不同，使得石腦油與堿液在纖維束上形成的液 膜不斷得以更新，堿液液膜中的有機(jī)相在與烴相在同向流動(dòng)過程中不斷發(fā)生接觸而溶解于 烴相，在達(dá)到反應(yīng)器內(nèi)筒末端時(shí)，烴相和堿液相之間存在的密度差使水相和烴相在沉降分 離罐中快速實(shí)現(xiàn)自動(dòng)分離，完成堿液脫有機(jī)相過程。在此過程中由于纖維絲的數(shù)量眾多，極 大地增加了傳質(zhì)面積，同時(shí)由于反應(yīng)在液膜之間進(jìn)行，減小了傳質(zhì)距離，從而大大提高了傳 質(zhì)效率，強(qiáng)化了堿液中有機(jī)相與溶劑在液膜上傳質(zhì)，故而能大幅度的脫除堿液中的有機(jī)相。 水相和烴相之間的這種非彌散的分離方式能使處理后的水相幾乎不含有烴相。烴相在分離 罐的上層以污油形式送出裝置，分離罐底脫除有機(jī)相的堿渣則送至下一工段進(jìn)行特殊氧化 器進(jìn)行中溫中壓高效氧化處理。 經(jīng)過該工藝過程處理后，堿渣中油的含量可以降低90%以上，堿渣的C0D含量可 以下降95%以上。
(3)中溫中壓高效氧化工藝過程 上工段來的廢堿液經(jīng)過輕油抽提后，污油含量幾乎可以忽略不計(jì)。將廢堿液儲(chǔ)存 在儲(chǔ)罐內(nèi)然后經(jīng)泵壓送入特殊氧化反應(yīng)器。在氧化反應(yīng)器內(nèi)，廢堿液與空氣混合，廢堿液中 的Na2S在壓力(0. 2 3. 5MPa)和溫度(100 200°C )下通過放熱反應(yīng)而被氧化。
反應(yīng)式為 2S2—+202+H20 — S2032—+20H—+113. lkal/mol (Na2S)
S2032—+202+20H— — 2S042—+H20+113. 8kal/mol (Na2S) 為維持反應(yīng)溫度，高效氧化反應(yīng)器內(nèi)引入高壓蒸汽。廢堿液進(jìn)入到內(nèi)筒外側(cè)上部 且自上向下流動(dòng)。氧化空氣從內(nèi)筒里側(cè)底部流入向上流動(dòng)，并且通過高效螺旋形混合內(nèi)件 與液體充分混合，大大的的增加了氣液接觸面積和混合度。 一部分上升物流通過壓力控制 閥抽出，而大部分物流在筒內(nèi)外循環(huán)。注入的空氣通過特殊的噴嘴形成非常細(xì)的氣泡。廢 堿液的進(jìn)料量，通過泵出口流量控制閥控制恒定。氧化空氣的注入量通過空氣壓縮機(jī)出口 流量控制閥控制恒定。高壓蒸汽通過溫度控制閥注入。反應(yīng)后的流出物通過壓力控制閥從 高效氧化反應(yīng)器頂部抽到洗滌塔，洗滌塔有多層篩板。反應(yīng)后的流出物以氣/液混合相形 式進(jìn)入塔底部。氣相蒸汽通過與循環(huán)冷卻水接觸被冷凝下來，過剩的空氣從塔頂排出。液 相流出物與冷凝水一道從塔底排出并且用循環(huán)泵通過循環(huán)冷卻器返回到塔的上部。循環(huán)流 出物的一部分通過液位控制閥排至廢堿液酸化單元。使用特殊氧化反應(yīng)器進(jìn)行氧化，氧化 時(shí)間由傳統(tǒng)3 4h減少到現(xiàn)在40 80min，大大提高氧化反應(yīng)器利用效率，進(jìn)而減少設(shè)備 投資。 經(jīng)過以上三段組合工藝過程處理后，堿渣中油的含量可以降低到10PPM以下；COD 含量可以下降99. 5%左右，硫的脫除率可以達(dá)到99. 99%以上。
權(quán)利要求
一種中和抽提高效氧化堿渣處理工藝，其特征在于，該工藝包括煙氣中和工藝、纖維膜輕油抽提工藝及中溫中壓氧化工藝。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中和抽提高效氧化堿渣處理工藝，其特征在于，所述的 煙氣中和工藝?yán)眉訜釥t產(chǎn)生的煙氣或催化裂化裝置余熱鍋爐排放的煙氣與堿渣反應(yīng)，并 通過pH值在線控制儀調(diào)節(jié)煙氣加入量，保證所排放堿渣溶液pH值在7-8 。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中和抽提高效氧化堿渣處理工藝，其特征在于，所述的 纖維膜輕油抽提工藝將堿渣溶液從纖維液膜反應(yīng)器頂部側(cè)面引入反應(yīng)器，在反應(yīng)器內(nèi)的纖 維絲束上形成堿液相液膜，石腦油從纖維液膜反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器，堿液在反應(yīng)器內(nèi)沿 纖維絲表面向下流動(dòng)的過程中與石腦油接觸反應(yīng)，脫除堿渣溶液中的有機(jī)相。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中和抽提高效氧化堿渣處理工藝，其特征在于，所述的 中溫中壓氧化工藝將脫除有機(jī)相后的堿渣溶液引入氧化反應(yīng)器中與空氣混合，控制溫度為 100-200。C，壓力為0. 2-3. 5MPa，氧化反應(yīng)時(shí)間為40_80min。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種中和抽提高效氧化堿渣處理工藝，其特征在于，所述的 有機(jī)相包括苯酚及堿渣內(nèi)殘留的油。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種中和抽提高效氧化堿渣處理工藝，其特征在于，所述的 煙氣中和工藝、纖維膜輕油抽提工藝及中溫中壓氧化工藝后得到的堿渣中油的含量降低到 10PPM以下，COD含量下降了 99. 5%，總硫脫除率達(dá)到99. 99%以上。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種中和抽提氧化堿渣處理工藝，該工藝包括煙氣中和工藝、纖維膜輕油抽提工藝及中溫中壓氧化工藝。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有投資少、能耗低、處理費(fèi)用低廉、安全可靠便于操作管理、無污染、環(huán)境友好等特點(diǎn)，可以使用現(xiàn)有煉油裝置的一些設(shè)備并制造成撬式設(shè)備，供相鄰裝置使用，通過該工藝的應(yīng)用大大減少了堿渣處理過程對(duì)污水處理場(chǎng)運(yùn)行的沖擊，降低了可能發(fā)生的高額委托處理費(fèi)用，對(duì)國內(nèi)以及發(fā)展中國家煉油行業(yè)的堿渣污水處理具有深遠(yuǎn)的意義，推廣前景良好。
文檔編號(hào)B09B3/00GK101712039SQ20091019783
公開日2010年5月26日 申請(qǐng)日期2009年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月28日
發(fā)明者張明會(huì) 申請(qǐng)人:上海河圖石化工程有限公司