ong Xie, et al.Preparat1n and characterizat1n ofnanocrystalline cellulose/natural rubber (NCC/NR) composites.Advances inManufacturing Science and Engineering, 2013: 111-114.)
發(fā)明人注意到可以利用廢紙經(jīng)預(yù)處理后酸解，將其中的較多的纖維素轉(zhuǎn)變成納米微晶纖維素，其尺寸穩(wěn)定，為20?200nm。尺寸過大則對(duì)橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能的增強(qiáng)甚微，而尺寸極小時(shí)，極大的表面活性使其相互之間很容易團(tuán)聚，從而影響納米粒子的增強(qiáng)效果。如果能讓這種尺寸適宜的納米微晶纖維素在橡膠中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)分散，并與橡膠形成牢固的界面結(jié)合，就有可能形成一種新型的橡膠納米復(fù)合材料，對(duì)橡膠產(chǎn)生顯著的補(bǔ)強(qiáng)作用和其他改性作用。這種新型纖維素納米填料較炭黑、白炭黑等無機(jī)填料輕，符合輪胎和其他橡膠制品輕量化的要求，如能將其發(fā)展為輪胎的新型補(bǔ)強(qiáng)材料，部分取代炭黑或白炭黑，將給橡膠工業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題缺陷以及拓寬廢紙回收利用途徑的可循環(huán)經(jīng)濟(jì)，提供一種簡(jiǎn)單且易于工業(yè)化的納米微晶纖維素及其橡膠復(fù)合材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
一種基于廢紙的納米微晶纖維素及其橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將天然橡膠膠乳攪拌I?30min；
(2)將廢紙納米微晶纖維素加入到天然橡膠膠乳中，攪拌混合5?60min，得到廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；
(3)在廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%~12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗滌沉淀8~24h，在30~80°C烘至恒重，即得到固體廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；
(4)將固體廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑混煉，得到廢紙納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。
[0006]優(yōu)選地，所述廢紙納米微晶纖維素用量為天然橡膠干膠重量的5%?20%。
[0007]優(yōu)選地，步驟(4)具體為:將廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物進(jìn)行塑煉，然后再加入炭黑進(jìn)行混煉；所述炭黑的用量為天然橡膠干膠重量的5%?50%。
[0008]優(yōu)選地，將廢紙經(jīng)質(zhì)量百分比濃度為10%?30%的NaOH水溶液預(yù)處理浸泡12h?18h,在攪拌機(jī)中打碎制漿，并于60°C?90°C下反應(yīng)30?60min后離心，在60?90°C下，用混酸溶液酸解，混酸與廢紙的比例為15ml:1g?20ml:1g,攪拌30?150分鐘,離心2?3次，調(diào)pH至6?7，超聲15?30分鐘，得到廢紙納米微晶纖維素；所述廢紙為辦公廢紙、廢報(bào)紙、舊雜志或舊書；所述廢紙納米微晶纖維素的直徑為20?200nm的類球狀結(jié)晶產(chǎn)物，所述天然橡膠膠乳的固含量為55%?65% ;所述混酸溶液由質(zhì)量百分比濃度30%?37%的鹽酸與質(zhì)量百分比濃度60%?75%的硫酸以體積比為2:8?1:1混合而成。
[0009]一種基于廢紙的納米微晶纖維素及其橡膠復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將天然橡膠膠乳攪拌I?30min；
(2)在室溫?1001:下，將廢紙納米微晶纖維素加入到溶劑中，調(diào)節(jié)pH為4~10，加入改性劑，攪拌反應(yīng)15?180min，得到改性廢紙納米微晶纖維素；所述溶劑為乙醇溶液、丙酮溶液或甲苯溶液；
(3)將改性廢紙納米微晶纖維素加入到天然橡膠膠乳中，攪拌混合5~60min得到改性廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；
(4)在改性廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%~12%的CaCl2溶液破乳、共沉，洗滌沉淀8~24h，在30~80°C烘至恒重，即得到固體廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物；
(5)將固體廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑混煉，得到廢紙納米微晶纖維素/炭黑/NR復(fù)合材料。
[0010]上述方法中，所述的改性劑為硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、橡膠助硫化劑或橡膠粘合劑中的一種以上；所述硅烷類偶聯(lián)劑為Y-胺丙基三乙氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y _疏丙基_■甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒或四硫化雙(二乙氧基丙基)娃燒中的一種以上；所述鈦酸酯類偶聯(lián)劑為異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯或異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯中的一種以上；所述橡膠助硫化劑為甲基丙烯酸鋅或甲基丙烯酸鎂中的一種以上；所述改性劑的用量為天然橡膠干膠重量的0.5%?10% ;所述廢紙納米微晶纖維素的用量為天然橡膠干膠重量的5%?55%，優(yōu)選5%_20%。
[0011]上述方法中，所述改性劑為Y-胺丙基三乙氧基硅烷。
[0012]上述方法中，步驟(5)中，將固體廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物與炭黑混煉的具體步驟為:將廢紙納米微晶纖維素/天然橡膠混合物進(jìn)行塑煉，然后再加入炭黑進(jìn)行混煉；所述炭黑用量為橡膠重量的5%?50%。
[0013]上述方法中，所用的NaOH溶液的濃度過低則無法除去廢紙中的可溶性物質(zhì)以及無法使纖維素得到較好的潤(rùn)脹，從而使得后續(xù)的酸解速率下降；濃度過大會(huì)在后續(xù)的酸解過程中消耗掉過多的酸液，產(chǎn)生大量的鹽，不利于形成廢紙納米微晶纖維素懸浮液。在適當(dāng)濃度的堿液下于一定的溫度攪拌反應(yīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間均是為了有利于除去廢紙中的可溶性物質(zhì)，加速反應(yīng)。所用酸液為鹽酸與硫酸的混合液，硫酸濃度過低、反應(yīng)時(shí)間短、反應(yīng)溫度過低則都會(huì)使得酸解速率慢，纖維素水解不夠完全，得到的尺寸達(dá)不到理想狀態(tài)，相反酸濃度太高、反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)、反應(yīng)溫度太高則會(huì)使纖維素水解為可溶性糖，使得產(chǎn)率大大下降，鹽酸與硫酸的體積比適宜有利于產(chǎn)生類球型納米微晶纖維素。調(diào)節(jié)PH至中性是為了保證在加氯化鈣前廢紙納米微晶纖維素與膠乳能混合均勻而不過早破乳、共沉。超聲時(shí)間長(zhǎng)短決定廢紙納米微晶纖維素在水溶液中的分散程度。
[0014]本發(fā)明與已有的技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果:
1、將廢紙納米微晶纖維素/炭黑混用，所得到的廢紙納米微晶纖維素/炭黑復(fù)合填料可以直接作為橡膠的填充劑，且不改變橡膠的傳統(tǒng)加工方法，簡(jiǎn)單易行，成本低廉，減小對(duì)環(huán)境的污染以及對(duì)石油的依賴，且可拓寬廢紙回收利用途徑，帶來更高的社會(huì)價(jià)值與經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0015]2、本發(fā)明所制備的復(fù)合物中，廢紙經(jīng)酸解后達(dá)到納米級(jí)，成為納米微晶纖維素，尺寸大大減小，具有較好的增強(qiáng)效果，使其可部分替代炭黑等傳統(tǒng)填料。
[0016]3、本發(fā)明中的廢紙納米微晶纖維素制備方法中的參數(shù)用量以及制備條件對(duì)于所得的廢紙納米微晶纖維素的粒徑起到關(guān)鍵性的影響，且將廢紙納米微晶纖維素應(yīng)用于橡膠復(fù)合材料的制備中，取得了理想的效果。
[0017]4、通過本發(fā)明方法制備的納米微晶纖維素/炭黑復(fù)合填料既能用于天然橡膠膠乳制品，又能用于其他膠乳制品。
[0018]
【附圖說明】
[0019]圖1為酸解后的納米微晶纖維素TEM照片；
圖2為NR/PNC/CB復(fù)合材料(PNC/CB=0/45時(shí))不同溫度下的硫化曲線；
圖3為NR/PNC/CB復(fù)合材料(PNC/CB=5/40時(shí))不同溫度下的硫化曲線；
圖4為NR/PNC/CB復(fù)合材料(PNC/CB=10/35時(shí))不同溫度下的硫化曲線；
圖5為NR/PNC/CB復(fù)合材料(PNC/CB=15/30時(shí))不同溫度下的硫化曲線；
圖6為NR/PNC/CB復(fù)合材料(PNC/CB=20/25時(shí))不同溫度下的硫化曲線；
圖7為NR/PNC/CB復(fù)合材料混煉膠的硫化特性曲線(14