專利名稱：納米級金屬氧化物顆粒作為聚合催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米級金屬氧化物顆粒作為聚合催化劑的應(yīng)用。尤其是，本發(fā)明涉及納米級金屬氧化物顆粒作為催化劑的應(yīng)用，所述催化劑能代替用于熱聚合和光化學(xué)聚合(例如自由基)可聚合物質(zhì)例如過氧化物、偶氮化合物和常規(guī)UV聚合引發(fā)劑的常規(guī)催化劑。這就使得能制造含有有機網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或由有機網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)組成的無機-有機復(fù)合材料，而且不含任何所述常規(guī)聚合引發(fā)劑所產(chǎn)生的殘渣。
早已知曉交聯(lián)含硅的縮聚物或非均相縮聚物，其中例如環(huán)氧基或甲基丙烯酸基團在熱或光化學(xué)活性催化劑存在下通過所述功能性有機基團以共價結(jié)合到硅原子上。此外，還知道通過使用均勻分散在無機-有機基質(zhì)中的納米級填料可以產(chǎn)生透明的模制品和涂層。
根據(jù)本發(fā)明意外地發(fā)現(xiàn)了有可能通過某種可聚合原子基團，即使沒有上述常規(guī)的催化劑，只要將某種物質(zhì)的納米級顆粒(在下文有時稱作納米顆粒)與要聚合或要交聯(lián)的并且能表明有所述可聚合原子基團的所述物質(zhì)相混合(例如分散其中)將所得到的混合物經(jīng)熱和/或照射(用UV光)處理。即可以實施聚合或交聯(lián)。這樣就有可能例如用熱法和/或光化學(xué)法對具有(甲基)丙烯酸基團的物質(zhì)(單體、低聚物和包括聚合物在內(nèi)的縮聚物)的聚合作用，以及具有環(huán)氧環(huán)物質(zhì)的加成聚合作用僅在作為催化劑的所述納米顆粒存在下有效地進行?？梢哉J為所述納米顆粒的催化作用主要是由于(許多)路易斯酸或路易斯堿中心分別存在其表面的結(jié)果。
雖然對例如齊格勒-納塔法的烷基鋁催化雙鍵聚合作用有所了解，但到目前為止對顆粒的類似催化作用一無所知。
根據(jù)本發(fā)明可提供一些物質(zhì)(單體、低聚物和含聚合物的縮聚物)的熱聚合和/或光化學(xué)聚合或交聯(lián)的方法，所述物質(zhì)具有至少一個可聚合的碳-碳重鍵和/或至少一個含有能經(jīng)受開環(huán)聚合的含碳的環(huán)，所述環(huán)優(yōu)選含有至少一個選自氧、氮和硫作環(huán)原子的雜原子，其中所述方法的特征在于使用至少一種金屬氧化物(包括混合金屬氧化物)的納米級顆粒作為(優(yōu)選是唯一的)熱聚合和/或光化學(xué)聚合催化劑。
所述方法有可能產(chǎn)生例如(高度透明的)模制品和涂層，特別適合光學(xué)用途，所述模制品和涂層也是本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的優(yōu)點在于不用常規(guī)的聚合和加成聚合催化劑，其結(jié)果是在最終聚合物(例如模制品或涂層)中不存在相應(yīng)的分解產(chǎn)物并且按本發(fā)明使用的聚合催化劑不容易遭受氧的阻聚，氧阻聚會在許多常規(guī)使用的(特別是UV)引發(fā)劑方面構(gòu)成問題。
在下文將要詳細地闡述本發(fā)明的方法。
有待聚合或交聯(lián)的物質(zhì)可以兩者都是純的有機物和混合的無機-有機物。
在本說明書和所附的權(quán)利要求書中，術(shù)語“有機物”意指除碳與氫作強制性成分外還可任選地含有僅選自氧、氮、硫和鹵素(即氟、氯、溴和碘)的元素。從另一方面說，“無機-有機物”指的是剛才提到的元素外，還任選含有另外的元素，尤其且優(yōu)選是硅，而且還可能含有其他元素，如鋁、鈦和鋯(優(yōu)選除硅外)的金屬。
按本發(fā)明優(yōu)選的無機-有機物是(單體)可水解的硅化合物，這種化合物除含一個或多個可水解基團外(例如烷氧基)外，還含有至少一個非水解基團，該非水解基團具有可聚合的碳-碳重鍵(優(yōu)選雙鍵)或能經(jīng)受開環(huán)聚合(加成聚合)的含碳的環(huán)(優(yōu)選環(huán)氧環(huán))以及由所述單體硅烷衍生的預(yù)縮合物(低聚物)和縮聚物。所述的預(yù)縮合物或縮聚物，分別可依次是由一種或多種剛才描述的具有可聚合的碳-碳雙鍵的或能經(jīng)受開環(huán)聚合的環(huán)的可水解的硅烷以及除此之外，還任選由一種或多種其他可水解的硅烷(不是剛提到的基團)和一種或多種可與所述的可水解硅烷縮合的其他元素例如鋁、鈦和鋯的可水解化合物所衍生的。然而，優(yōu)選的這種預(yù)縮合物和縮聚物是僅由可水解硅烷衍生的。
具有可聚合基團(在下文術(shù)語“可聚合基團”意指包含不僅是可聚合的碳-碳重鍵而且還包括一個能經(jīng)受開環(huán)聚合的含碳環(huán))的水解硅烷，優(yōu)選是具有2或3個，最好3個可水解基團和1個或2個，最好1個，具有可聚合基團(優(yōu)選(甲基)丙烯酸基團或環(huán)氧環(huán))的非水解基團的化合物。水解基團的實例是鹵素元素(F，Cl，Br和I，特別是Cl和Br)，烷氧基(特別是C1-4烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異-丙氧基和丁氧基)，芳氧基(特別是C6-10芳氧基，如苯氧基)，酰氧基(特別是C1-4酰氧基、如乙酰氧基和丙酰氧基)和烷羰基(例如乙?；?。特別優(yōu)選的可水解基團是烷氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
所述可聚基團優(yōu)選以基團R-O-(CH2)n-Si的形式與硅原子鍵合，其中R代表含有可聚合的本體的基團且n的值為1-10，優(yōu)選值為2-6。R與Si間最優(yōu)選的連接基團是氧丙基。
本發(fā)明最佳的具有可聚合基團的水解硅化合物是通式X3SiR′的化合物，式中基團X，可相同或不同(優(yōu)選是相同的)，代表水解基團(優(yōu)選C1-4烷氧基，特別是甲氧基和乙氧基)而R′代表縮水甘油氧基(glycidyloxy)C1-6亞烷基或甲基丙烯酰基C1-6亞烷基。
在上面通式中，一個或兩個基團X，優(yōu)選一個基團X，也可用非水解基團而不是可聚基團，例如烷基或芳基，例如甲基、乙基和苯基所代替。
具有可聚合基團的水解硅烷的另外實例是例如具有直接鍵合到硅的乙烯基或烯丙基。
作為按本發(fā)明待聚合或交聯(lián)的物質(zhì)(或作為其原料)使用(任選分別以預(yù)縮合物或縮聚物形式)的水解硅烷的具體實例是3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯?；籽趸柰?、3-甲基丙烯?；已趸柰?、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二氯硅烷、3-甲基丙烯?；谆一柰楹?-甲基丙烯酰基丙基甲基-二甲氧基硅烷。
按本發(fā)明的方法能被聚合的純有機物中，優(yōu)選具有至少一個可聚合碳-碳雙鍵(優(yōu)選通過含于其中的至少一個吸電子基團進行活化的)和/或至少一個含有能經(jīng)受開環(huán)聚合的碳原子環(huán)和具有至少一個選自O(shè)、S和N的雜原子，并且具有3或4節(jié)環(huán)(尤其是環(huán)氧乙烷、1-氮雜環(huán)丙烷和環(huán)氧丙烷(oxetane)的環(huán))的那些物質(zhì)。相應(yīng)化合物的具體實例是從下列化合物衍生的化合物，即丙烯酸和甲基丙烯酸例如其酸的本身，(甲基)丙烯腈、所述酸的酯(優(yōu)選C1-4烷基酯)、酰胺和酸酐、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、乙烯基乙酸酯、氯乙烯、巴豆酸及其衍生物(例如酯和酰胺)、苯乙烯及其衍生物(特別是在芳香環(huán)上具有吸電子基團的衍生物如氯代苯乙烯)、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷(propyleneoxide)、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、1-氮雜環(huán)丙烷和環(huán)氧丙烷(oxetane)以及含相應(yīng)于所述環(huán)化合物的基團化合物。
按照本發(fā)明當然也有可能對其他環(huán)化合物，例如ε-己內(nèi)酰胺的內(nèi)酰胺。分別進行聚合或加成聚合。
本發(fā)明所用的催化劑是金屬氧化物，優(yōu)選來自元素周期表主族IIIa和IVa以及副族Ib、IIb、IVb、Vb和VIb的金屬(混合的)氧化物(包括其水合形式)。
按照本發(fā)明優(yōu)選的是鋁、錫、銅、銀、鋅、鈦、鋯、釩、鈮、鉻、鉬和鎢的金屬氧化物，鋁(特別是勃姆石(Bohmit))、錫、鈦和鋯的氧化物是特別優(yōu)選的。
如上面已提到的，所述金屬氧化物顆粒是納米級顆粒。在本說明書和所附權(quán)利要求書中，術(shù)語“納米級顆?！币庵钙骄讲淮笥?00nm，優(yōu)選不大于100nm，最好的粒徑范圍為2-50nm的顆粒。當然也有可以使用粒徑為1nm和以下的顆粒，盡管這種顆粒由于其可獲性低而欠佳。
使用的所述納米級顆粒既可以就這樣使用(例如粉末狀)也可以(優(yōu)選含水的和/或醇的)懸浮液的形式，或者就地制備而使用。
納米級金屬氧化物顆粒可以是無定形的和晶體的，此外還可任選經(jīng)受表面改性的，例如使其表面上存在的部分OH根與除了具有能與所述OH根(例如羧基)反應(yīng)的基團外，還具有分別與待聚合或交聯(lián)的物質(zhì)的可聚基團相同的可聚基團的(優(yōu)選純有機的)化合物反應(yīng)，以便使催化劑顆粒不僅在所生成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中被捕獲而且還能通過共價鍵與其鍵合。所述納米級顆粒的表面改性例如可以按早已詳述于現(xiàn)有技術(shù)中對在二氧化硅和氧化鋁顆粒的方法進行。
納米級顆粒的制備例如可通過水解(優(yōu)選在室溫下)一種(或多種)可水解的金屬化合物，例如鹽、絡(luò)合物或醇鹽(特別是C1-6醇鹽，例如以甲氧基、乙氧基、正-丙氧基、異-丙氧基、正-丁氧基和丁氧基乙氧基作為烷氧基)在醇/水溶液中進行。所述醇/水溶液優(yōu)選是含有C1-6醇(例如甲醇、乙醇、正-丙醇、異-丙醇、正-丁醇和/或丁氧基乙醇)和稀無機酸(例如HCl溶液)。可水解金屬化合物與醇的重量比優(yōu)選為0.1～0.25。反應(yīng)混合物中的水含量取決于金屬化合物中可水解基團的數(shù)目且優(yōu)選是每摩爾可水解基團的水為0.5-5，尤其是1-3摩爾。
用作本發(fā)明催化劑的納米級金屬氧化物顆粒經(jīng)常的使用量，基于納米級顆粒和待聚合或交聯(lián)物質(zhì)的總量，為0.5-50重量％，優(yōu)選1-40重量％。而特別好的是2-35重量％。
按本發(fā)明方法制造涂層，例如可通過往要聚合或交聯(lián)的物質(zhì)中加入納米級金屬氧化物，它可以例如是按其本身這樣的或如上所述制備的懸浮液形式。為了調(diào)節(jié)流變性質(zhì)，可在所生成的組合物中加入溶劑或?qū)⒁汛嬖谄渲械娜軇闹谐ァＬ貏e是在上述無機-有機物作為待聚合或交聯(lián)的物質(zhì)的情況下，可將室溫下呈液體并任選含有醚基團的醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和丁氧基乙醇)用作要加入的溶劑。
然后用標準的涂覆方法，例如浸涂、條涂(bar coating)、刷涂、刮涂、輥涂、噴涂和旋涂將生成的涂層組合物涂覆在適當?shù)幕|(zhì)上，該基質(zhì)為了改進附著力，已經(jīng)受過通常的預(yù)處理。優(yōu)選的基質(zhì)是透明的基質(zhì)，如玻璃或透明的塑料(例如聚甲基甲基丙烯酸酯)。
在室溫下在任選的預(yù)干燥步驟后(為了部分去除溶劑)，進行固化(除了分別和任選地有機聚合或加成聚合外還可由水解硅酮化合物產(chǎn)生的預(yù)縮合物進行縮合)。
在制造模制品的組合物情況下，揮發(fā)性成分(例如由水解產(chǎn)生的醇，用于預(yù)分散顆粒材料的溶劑)至少部分從混合物中被除去(例如，通過蒸鎦)。接著濃縮的混合物可例如倒入或注入模子中。
可聚合基團(例如甲基丙烯酸基團或環(huán)氧基團)的有機聚合或加成聚合，可在本發(fā)明使用的納米級金屬氧化物顆粒存在下，用熱法(優(yōu)選在70-200℃的溫度范圍內(nèi)，特別是從90-130℃)和/或由輻照(優(yōu)選通過UV光)引發(fā)而進行。在光化學(xué)聚合的情況下，尤其是用無機-有機物作為聚合或交聯(lián)的物質(zhì)，最好在光化學(xué)聚合后，在例如90-130℃下，進行熱后處理(即，在所述無機-有機物質(zhì)中仍有可縮合基團的熱的后縮合存在)。
如上面早已指出的，本發(fā)明方法特別適用于制造光學(xué)應(yīng)用的透明模制品和涂層，但不限于所述用途。此外，值得指出的是，本發(fā)明的催化劑當然能起到雙重作用(尤其是用于所指明的數(shù)量范圍的上限時)，即，所述催化劑不僅能起到催化劑的作用，而且還能作為用于有機或無機-有機物聚合基質(zhì)的(任選增強)填料。
本發(fā)明所使用的納米級金屬氧化物顆粒(尤其是SnO2、ErO2、TiO2和Al2O3)也適用于封閉的異氰酸鹽功能的解封。使用這個事實，例如，可用于由封閉的聚異氰酸鹽可聚醇或聚胺制備聚氨荃甲酸乙酯和聚脲類。
下面的實施例用來進一步說明本發(fā)明。實施例1A.無定形TiO2的制備往76.018g 2-丙醇、4.965g發(fā)煙HCl溶液(37％)和1.038g雙蒸餾水的混合物中緩慢滴加10.525g四異丙醇鈦(0.037摩爾)。生成的清徹反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時。之后通過蒸餾(水浴溫度40℃，壓力150-50mbar)將混合物濃縮至其體積的一半。B.無定形TiO2在GPTS預(yù)縮合物的聚合中的用途。
往23.63g的縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTS，0.1摩爾)中加入2.70g 0.1N HCl并在室溫下攪拌2小時。此后，把如上所述在A節(jié)中制備的TiO2懸浮液滴加到所述反應(yīng)混合物中。所得的清徹、微黃色的反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌2小時。
隨后將所得的復(fù)合材料涂在顯微鏡玻璃載片上并在90-130℃下熱固化，結(jié)果形成透明的涂層。
為了檢測環(huán)氧化物交聯(lián)，在熱固化的材料上進行固體-13C-NMR的研究。在所述測定過程中在44.5和51.6ppm下檢測不出縮水甘油基(環(huán)氧環(huán))典型的信號。實施例2A.無定形ZrO2的制備把四-正-丙醇鋯(14.35g；0.037摩爾)緩慢滴加到76.022g 2-丙醇、4.965g發(fā)煙HCl(37％)和1.038g雙蒸餾水的混合物中。開始時反應(yīng)混合物極不透明，但在室溫下攪拌5分鐘后，在強烈放熱下變得清徹起來。B.無定形ZrO2在聚合GPTS預(yù)縮合物中的應(yīng)用把0.1N HCl溶液(2.70g)加到23.63g的GPTS(0.1摩爾)中并在室溫下攪拌2小時。隨后把在A節(jié)中所述制備的ZrO2懸浮液滴加到所述反應(yīng)混合物中。在室溫下將生成的稍稍半透明的、淡黃色反應(yīng)混合物再攪拌2小時。
此后把生成的復(fù)合材料涂到顯微鏡玻璃載片上并在90-130℃下熱固化，以形成透明的涂層。
如實施例1的情況一樣，通過在熱固化材料上的固體-13C-NMR測定不再檢測出44.5和51.6ppm處的信號。實施例3A.晶體TiO2的分散體把晶體銳鈦礦(4g，0.05摩爾)緩慢加到40g的0.1N HCl溶液中。室溫下攪拌混合物約10分鐘。由此形成稍稍半透明、淡黃色的懸浮液。B.晶體TiO2在聚合GPTS預(yù)縮合物中的應(yīng)用把0.1N HCl溶液(2.70g)加到23.63g的GPTS(0.1摩爾)中并在室溫下攪拌2小時。其后按在A節(jié)中所述制備的銳鈦礦懸浮液滴加到所述反應(yīng)混合物中。開始時形成清徹反應(yīng)混合物10分鐘后變得不透明。通過添加1.5g發(fā)煙HCl，在強烈產(chǎn)生熱的情況下反應(yīng)混合物變清。
其后把生成的復(fù)合材料涂在顯微鏡玻璃載片上并在90-130℃下熱固化，由此形成透明的涂層，其中用固體-13C-NMR測量法不再能檢測出44.5和51.6ppm處的信號。實施例4A.無定形TiO2的制備除了省略通過蒸餾濃縮混合物外，都按實施例1，A節(jié)中所述程序進行。B.無定形TiO2在聚合MPTS預(yù)縮合物中的應(yīng)用把0.1N HCl溶液(2.70g)加到24.83g甲基丙烯?；籽趸柰?MPTS，0.1摩爾)中并在室溫下攪拌2小時。之后把來自A節(jié)的TiO2懸浮液滴加到所述反應(yīng)混合物中。將所得的清徹、淡黃色的反應(yīng)混合物在室溫下再攪拌2小時。
接著把涂層材料涂到顯微鏡玻璃載片上并且通過四次，每次均以帶速度2m/min和50％燈功率的條件下，通過由Beltron公司制造的帶式照射裝置并由此照射。在所述處理過程中液膜固化形成透明的涂層。
為了測定在甲基丙烯酸酯基團上的有機聚合，在上述光化學(xué)固化后在涂覆的硅片上進行IR測量。
照射后C＝C鍵的信號面積(使用C＝0鍵的恒定信號面積作對比)從照射前的刻度劃分11.66降至刻度劃分4.2。實施例5重復(fù)實施例4的程序，除了在100℃下熱處理2小時代替涂在顯微鏡載片上的涂層材料的光化學(xué)聚合。在所述處理的過程中，液體復(fù)合材料固化形成透明的涂層。
用實施例4所述的IR測定中，C＝C鍵的信號面積從熱固化前的11.66刻度劃分降至熱固化后的7.9刻度劃分。實施例6A.無定形ZrO2的制備把四異丙醇鋯(20.0g，0.026摩爾)緩慢滴加到150.0g 2-丙醇和4.965g發(fā)煙HCl(37％)的混合物中。生成的清徹反應(yīng)混合物在室溫下攪拌大約15-20分鐘。B.無定形ZrO2在聚合MPTS預(yù)縮合物中的應(yīng)用把MPTS(11.03g，0.022摩爾)加到A節(jié)所述混合物中，之后在室溫下攪拌反應(yīng)混合物10分鐘。再把水/異丙醇混合物(2.25g雙蒸餾水和20g異丙醇)加到混合物中。在100℃并攪拌下加熱生成的清徹反應(yīng)混合物1小時。之后通過蒸餾濃縮反應(yīng)混合物至其體積的1/6左右，產(chǎn)生稍稍半透明的、黃色的溶膠。
接著把涂層材料涂在顯微鏡玻璃載片上并通過兩次，每次均在2米/分的帶速度和50％燈功率條件下，經(jīng)過照射裝置(由Beltron公司制造)。在所述處理過程中，液膜固化形成透明涂層。
為了檢測有機聚合作用，按上述實施例4進行所述的IR測量。發(fā)現(xiàn)C＝C鍵的信號面積從照射前的15.67刻度劃分降至照射后的6.5刻度劃分。實施例7重復(fù)實施例6的程序，但以100℃下熱聚合(2小時)代替光化學(xué)聚合。在所述處理的過程中，液體復(fù)合材料固化成透明的涂層。在IR檢測中，C＝C鍵的信號面積在熱處理后從15.67刻度劃分降至12.5刻度劃分。制備實施例1在不同介質(zhì)中分散納米級金屬氧化物粉末(a)在一肖特?zé)恐屑尤?0.473g乙醇并加入濃醋酸酸化使pH值＝2.8。然后在強烈攪拌液相下慢慢加入0.519g γ-AlO(OH)(DisperalSpezial，Condea工廠生產(chǎn))，在添加粉末時，用非水溶劑用的pH電極不斷監(jiān)測pH值并通過時時滴加濃醋酸以調(diào)節(jié)pH在2.8。最后在室溫下用超聲波處理懸浮液約20分鐘。
(b)將6.95g雙蒸餾水H2O、20.15g 0.1N HCl水溶液和1.18g丁氧基乙醇混合。在這混合物中，在強烈攪拌下慢慢加入0.721g γ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3.Condea廠生產(chǎn))。最后在室溫下超聲波處理該懸浮液約20分鐘。
(c)取16.01g 0.1N HCl水溶液，在強烈攪拌下在其中緩慢加入1.59gγ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3，Condea廠生產(chǎn))。最后，在室溫下超聲波處理約20分鐘。
(d)取4.77g 0.1N HCl水溶液和1.05g丙酮。在強烈攪拌下，在其中加入0.63g γ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3 Condea工廠生產(chǎn))。最后，在室溫下，超聲波處理懸浮液約20分鐘。
(e)取19.98g雙蒸餾水H2O。通過加入濃硝酸調(diào)節(jié)水相pH值至3.5。在強烈攪拌下緩慢加入2.15g γ-Al2O3(Degussa工廠生產(chǎn))。當加入該粉末時，用pH電極不斷監(jiān)測其pH-值并不時滴加濃硝酸使pH值調(diào)節(jié)到3.5。最后在室溫下超聲波處理懸浮液約20分鐘。
(f)在強烈攪拌下，在11.82g的GPTS中，以小部分添加0.21gγ-Al2O3(Aluminium oxid C，Degussa工廠生產(chǎn))或γ-AlO(OH)(DisperalSpezial Condea工廠生產(chǎn))或γ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3，Condea工廠生產(chǎn))。最后，在室溫下超聲波處理懸浮液約20分鐘。
(g)在強烈攪拌下，在10.42g四乙氧基硅烷(TEOS)中以小部分加入0.19gγ-Al2O3(Aluminiumoxid C，Degussa工廠生產(chǎn))或0.18g γ-AlO(OH)(Disperalspezial，Condea工廠生產(chǎn))或0.24g γ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3，Condea工廠生產(chǎn))。最后，在室溫下超聲波處理懸浮液約20分鐘。
(h)在強烈攪拌下，在11.23g γ-氨丙基三乙氧硅烷(AMEO)中以小部分加入0.19g γ-Al2O3(Aluminiumoxid C，Degussa工廠生產(chǎn))或0.22g γ-AlO(OH)(DisperalSpezial，Condea工廠生產(chǎn))或γ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3，Condea工廠生產(chǎn))。最后，在室溫下超聲波處理懸浮液約20分鐘。
(i)在強烈攪拌下，在10.05gN-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷(DIAMO)中，以小部分加入0.17g γ-Al2O3(Aluminiumoxid C，Degussa工廠生產(chǎn))或0.18gγ-AlO(OH)(DisperalSpezial，Condea工廠生產(chǎn))或0.24g γ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3，Condea工廠生產(chǎn))。最后在室溫下超聲波處理懸浮液約20分鐘。
(j)在強烈攪拌下，在17.43gGPTS中，以小部分加入0.39g γ-Al2O3(Aluminiumoxid C，Degussa工廠生產(chǎn))或γ-AlO(OH)(DisperalSpezial，Condea工廠生產(chǎn))或γ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3，Condea工廠生產(chǎn))。最后，在室溫下超聲波處理懸浮液約20分鐘。
(k)在強烈攪拌下，在12.67g TEOS中以小部分加入0.30g γ-Al2O3(Aluminium oxid C，Degussa工廠生產(chǎn))或γ-AlO(OH)(DisperalSpezial，Condea工廠生產(chǎn))或γ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3，Condea工廠生產(chǎn))。最后，在該混合物中，在攪拌下加入2.19g 0.1N HCl溶液。
(l)在強烈攪拌下，在19.23g AMEO中，以小部分加入0.44g γ-Al2O3(Aluminiumoxid C，Degussa工廠生產(chǎn))或γ-AlO(OH)(DisperalSpezial，Condea工廠生產(chǎn))或γ-AlO(OH)AcOH(DisperalSol P3，Condea工廠生產(chǎn))。最后，在該混合物中，在攪拌下加入2.85g 0.1N HCl溶液。制備實施例2～15涂層溶膠的制備在500ml圓底燒瓶中混合GPTS和TEOS或苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，并然后加入AlO(OH)-懸浮體量(見制備實施例1(c))，其量(以水計算)對烷氧硅烷半化學(xué)計量的水解是必要的?；旌衔镌谑覝財嚢?小時，然后加入剩余量的勃姆石懸浮體(Bohmit-Suspension)并在室溫攪拌2小時。然后在混合物中加入溶劑和流變添加劑(Fliessadditiv)，在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物至少3小時。所使用的加入物的量示于表1。
表1涂層溶膠的組成
1)8.5重量％的勃姆石-懸浮體的總量(見制備例1(c))2)用于硅烷組成的半化學(xué)計量水解的8.5重量％的勃姆石-懸浮體量(以水計算)制備例16～35涂層溶膠的制備在一個500ml圓底燒瓶中混合GPTS和TEOS(或PTMS)、然后加入AlO(OH)-懸浮體量(見制備例1(c))，其量(以水計算)對烷氧硅烷的半化學(xué)計量的水解是必要的?；旌衔镌谑覝財嚢杓s2小時，并在冰浴中冷卻到約0℃。冷卻下滴加入三丁氧基乙醇鋁。然后在室溫下攪拌約2小時。在冰冷卻下在反應(yīng)混合物中滴加勃姆石懸浮液的剩余部分。在室溫下攪拌2小時后在混合物中加入溶劑和流變添加劑。所用加入物的量示于表2。
表2涂層溶膠的組成
注1)8.5重量％的勃姆石懸浮液的總量(見制備實施例1(c))2)用于硅烷半化學(xué)計量的水解的8.5重量％的勃姆石懸浮液的量(以水計算)制備實施例36在一圓底燒瓶中混合118.17g GPTS和62.50g TEOS。在混合物中加入24.30g AlO(OH)懸浮液(見制備例1(c))，按水計算，以使烷氧硅烷半化學(xué)計量的水解。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物約2小時，并加入45.66g雙酚A。在室溫下攪拌混合物直到雙酚A完全溶解。在冰浴中冷卻下滴加37.85g三丁氧基乙醇鋁。在室溫下將混合物攪拌約2小時。在冰冷卻下，將46.21g勃姆石懸浮液滴加入混合物中。在室溫下攪拌2小時后在混合物中加入溶劑和流變添加劑。制備實施例37在一500ml圓底燒瓶中混合118.17gGPTS和62.50gTEOS。在混合物中加入24.30g AlO(OH)懸浮液(見制備例1(c))，按水計算，以使烷氧硅烷半化學(xué)計量的水解。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物約2小時，并加入4.10g 1-甲基咪唑。在室溫下再攪拌反應(yīng)混合物2小時并加入116.72g勃姆石懸浮液。在室溫下攪拌2小時后在混合物中加入溶劑和流變添加劑。制備實施例38在一500ml圓底燒瓶中混合165.43g GPTS和20.83g TEOS。在混合物中加入17.10g AlO(OH)懸浮液(見制備例1(c))，按水計算，以使烷氧硅烷半化學(xué)計量的水解。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物約2小時并加入63.92g雙酚A。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物直到雙酚A完全溶解。然后在反應(yīng)混合物中加入2.87g 1-甲基咪唑。室溫下攪拌混合物約2小時并加入53.41g勃姆石懸浮液。在室溫下攪拌2小時后在混合物中加入溶劑和流變添加劑。制備實施例39在一500ml圓底燒瓶中混合118.17g GPTS和62.50g TEOS。在混合物中加入24.30g AlO(OH)懸浮液(見制備例1(c))，按水計算，以使烷氧硅烷半化學(xué)計量的水解。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物約2小時并加入50.56g 1，4-丁二醇二縮水甘油基醚。在冰浴中冷卻下滴加入37.85g三丁氧基乙醇鋁。在室溫下攪拌混合物約2小時并在冰冷卻下滴加入46.21g勃姆石懸浮液。在室溫下攪拌2小時后在混合物中加入溶劑和流變添加劑。
權(quán)利要求
1.一種具有至少一種可聚合碳-碳重鍵物質(zhì)的熱聚合和/或光化學(xué)聚合或交聯(lián)的方法，其特征在于，至少一種金屬氧化物的納米級顆粒用作熱聚合和/或光化學(xué)聚合的催化劑。
2.一種具有含至少一個能經(jīng)受開環(huán)聚合的含碳環(huán)且優(yōu)選含有選自氧、氮和硫至少一個雜原子作環(huán)原子的 物質(zhì)的熱聚合和/或光化學(xué)聚合或交聯(lián)方法，其特征在于，至少一種金屬氧化物的納米級顆粒用作熱聚合和/或光化學(xué)聚合的催化劑。
3.按權(quán)利要求1和2中任一項所述的方法，其特征在于，待聚合或交聯(lián)的物質(zhì)是僅由碳和氫以及任選的一個或多個選自氧、氮、硫和鹵素所構(gòu)成的單體、低聚物或聚合物。
4.按權(quán)利要求1和2中任一項所述的方法，其特征在于，待聚合或交聯(lián)的物質(zhì)是由除碳、氫和任選一個或多個選自氧、氮、硫和鹵素外，還由Si以及任意選自Al、Ti和Zr中的至少一種元素所構(gòu)成。
5.按權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，待聚合或交聯(lián)的物質(zhì)具有至少一個Si原子，所述Si原子經(jīng)Si-C鍵連接可聚合的碳-碳重鍵和/或能經(jīng)受開環(huán)聚合的含碳的環(huán)。
6.按權(quán)利要求1和3-5中的任一項所述的方法，其特征在于，可聚合的碳-碳重鍵是碳-碳雙鍵。
7.按權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述碳-碳雙鍵是(甲基)丙烯酸基團的雙鍵。
8.按權(quán)利要求2-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述能經(jīng)受開環(huán)聚合的環(huán)是具有3或4節(jié)環(huán)，優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或1-氮雜環(huán)丙烷的環(huán)。
9.按權(quán)利要求2-5中任一項所述的方法，其特征在于，所述能經(jīng)受開環(huán)聚合的環(huán)是具有優(yōu)選5-7節(jié)環(huán)的內(nèi)酰胺。
10.按權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述金屬氧化物是由主族IIIa和IVa以及副族Ib、IIb、IVb、Vb和VIb中至少一種金屬所產(chǎn)生的。
11.按權(quán)利要求10所述方法，其特征在于，所述金屬選自Al、Sn、Cu、Ag、Zn、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo和W中的至少一種，尤其是選自Al、Sn、Ti和Zr中的一種。
12.按權(quán)利要求1-11中的任一項所述的方法，其特征在于，所述納米級顆粒分別加到待聚合或交聯(lián)的物質(zhì)中。
13.按權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其特征在于，所述納米級顆粒優(yōu)選通過水解和縮合相應(yīng)的原料化合物而就地產(chǎn)生的。
14.按權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其特征在于，所述納米級顆粒具有1到100nm，優(yōu)選2-50nm的平均粒徑。
15.按權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其特征在于，使用所述的納米級顆粒的量基于納米級顆粒和待聚合或交聯(lián)的物質(zhì)的總重量，為0.5-50重量％，優(yōu)選2-35重量％。
16.按權(quán)利要求1-15中的任一項所述的方法，其特征在于，所述納米級顆粒是用作唯一的聚合催化劑。
17.按權(quán)利要求1-16中任一項所述的方法，其特征在于，優(yōu)選產(chǎn)生的是透明的模制品或涂層。
18.模制品或涂層，特別是適用于光學(xué)目的的是根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項所述的方法制得的。
19.納米級金屬氧化物顆粒的用途，它作為具有至少一種可聚合的碳碳重鍵和/或含至少一個能經(jīng)受開環(huán)聚合的含碳環(huán)的物質(zhì)的熱聚合或光化學(xué)聚合的催化劑或作為封閉(聚)異氰酸鹽的解封劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米級金屬氧化物顆粒,它在物質(zhì)的熱聚合和/或光化學(xué)聚合中用作催化劑,所述物質(zhì)具有至少一種可聚合的碳－碳重鍵和/或至少一個能進行開環(huán)聚合的含碳環(huán)。
文檔編號C08F30/08GK1261376SQ98806488
公開日2000年7月26日 申請日期1998年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月24日
發(fā)明者伊麗莎白·蓋特, 赫爾穆特·施米特 申請人:新材料公共服務(wù)公司研究所