專利名稱：關(guān)于烯烴聚合的組分和催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑組分，由其制得的催化劑、以及所述催化劑在CH2=CHR烯烴聚合中的應(yīng)用，上式中R是氫或含有1～12個(gè)碳原子的烴基。本發(fā)明特別涉及適用于烯烴立體定向聚合的催化劑組分，包含具有至少一個(gè)鈦-鹵鍵的鈦化合物和選自具有特定通式的丙二酸酯的電子給體化合物，其被載在鹵化鎂上。將所述催化劑組分用于烯烴且特別是丙烯聚合，所得聚合物能夠達(dá)到高收率，并且具有以優(yōu)良的二甲苯不溶解性表示的高全同立構(gòu)指數(shù)。
本領(lǐng)域中已知，使用某些丙二酸酯作為丙烯聚合催化劑中的內(nèi)電子給體。
EP-A-86473公開了一種烯烴聚合催化劑，其包含(a)烷基化合物；(b)對(duì)于MgCl2具有一定活性特征的電子給體化合物；和(c)固體催化劑組分，包括載在MgCl2上的，鹵化鈦和選自許多酯類化合物，包括丙二酸酯，的電子給體。特別是，以實(shí)例說明了在丙烯聚合催化劑中作為內(nèi)給體的烯丙基丙二酸二乙酯的應(yīng)用。
從EP-A-86644已知，在用于丙烯聚合的Mg載體催化劑中使用正丁基丙二酸二乙酯和異丙基丙二酸二乙酯作內(nèi)給體，其中外給體是雜環(huán)化合物或酮。歐洲專利EP-B-125911公開了一種生產(chǎn)(共)聚合物的方法，該方法包括在由(a)含有Mg、Ti和選自多羧酸酯的電子給體化合物的固體催化劑組分，(b)選自周期表Ⅰ和Ⅲ族的金屬元素的有機(jī)金屬化合物和(c)含有Si-O-C或Si-N-C鍵的有機(jī)硅化合物組成的催化劑存在下，使至少一種烯烴，任選與二烯烴，進(jìn)行(共)聚合。所優(yōu)選的酯類化合物的例子包括2-甲基丙二酸二乙酯、2-丁基丙二酸二乙酯、2-苯基丙二酸二乙酯。僅以使用含有2-苯基丙二酸二乙酯的催化劑為例制備聚丙烯。
然而，在使用上述丙二酸酯中所發(fā)現(xiàn)的共同缺點(diǎn)是聚合收率差和/或最終聚合物沒有合適的全同立構(gòu)指數(shù)。
現(xiàn)已令人驚異地發(fā)現(xiàn)，如果使用特定的丙二酸酯作內(nèi)給體，那末得到了能夠在聚合收率和聚合物的全同立構(gòu)指數(shù)之間具有優(yōu)良平衡的催化劑組分。
所以，本發(fā)明的目的是用于CH2=CHR烯烴聚合的固體催化劑組分，其中R是氫或含有1～12個(gè)碳原子的烴基，該固體催化劑組分包含具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和電子給體化合物，其被載在鹵化鎂上，其中所述電子給體化合物是選自通式為(Ⅰ)的丙二酸酯，
式中，R1是C5～C20直鏈或支鏈烷基、C5～C20環(huán)烷基、C7～C20芳烷基或烷芳基；R2和R3彼此相同或不同，為C1～C3烷基、環(huán)烷基。優(yōu)選R1是C5～C20伯烷基、C5～C20環(huán)烷基、C7～C20或芳烷基。
這類化合物的具體例子是2-十二烷基丙二酸二乙酯、2-(2-戊基)丙二酸二乙酯、2-環(huán)己基丙二酸二乙酯、2-環(huán)己基甲基丙二酸二乙酯、2-環(huán)己基甲基丙二酸二甲酯。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果R1屬于上述所限定的類型之一，那末聚合反應(yīng)收率則比其中使用C1～C4烷基或苯基取代基的現(xiàn)有技術(shù)高得多。
優(yōu)選鹵化鎂為活性形式的MgCl2，從專利文獻(xiàn)中可知，其廣泛作為齊格勒-納塔催化劑的載體。美國專利4,298,718和4,495,338首先敘述了在齊格勒-納塔催化作用中使用這類化合物。從這些專利中已知，在烯烴聚合催化劑的組分中用作載體或共載體的活性形式的二鹵化鎂的特征在于，其x射線光譜中，在非活性鹵化物的光譜中出現(xiàn)的最強(qiáng)的衍射線強(qiáng)度減弱，且此最強(qiáng)衍射線被最大強(qiáng)度移向，與較強(qiáng)線者相比，較低角的鹵所代替。
在本發(fā)明的催化劑組分中所使用的鈦化合物優(yōu)選為TiCl4和TiCl3；另外，也能使用通式為Ti(OR)n-yXy的鹵代醇鈦鹽，式中n是鈦的化合價(jià)，y是數(shù)字1～n。
制備固體催化劑組分能夠按照幾個(gè)方法進(jìn)行。
按照這些方法之一，將無水二氯化鎂、鈦化合物和通式(Ⅰ)的電子給體化合物在使二氯化鎂活化的條件下一起進(jìn)行研磨。如此得到的產(chǎn)物在80～135℃下用過量TiCl4處理一次或一次以上。如此處理之后，用烴類溶劑洗滌直至氯離子消失。按照另一個(gè)方法，將無水氯化鎂、鈦化合物和通式為(Ⅰ)的電子給體化合物共研磨所得的產(chǎn)物用諸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等鹵代烴進(jìn)行處理。該處理在40℃至鹵代烴沸點(diǎn)下進(jìn)行1～4小時(shí)。然后，一般將所得產(chǎn)物用惰性烴溶劑如己烷洗滌。
按照另一種方法，按照眾所周知的方法預(yù)活化二氯化鎂，然后，在約80～135℃下用過量TiCl4進(jìn)行處理，TiCl4以溶液形式含有通式為(Ⅰ)的電子給體化合物。重復(fù)用TiCl4處理，并用己烷洗滌所得固體，以便除去任何未反應(yīng)的TiCl4。
另一種方法包括在約80～120℃下在溶液中使醇鎂或氯代醇鎂(尤其是按照美國專利4220554所制備的氯代醇鹽)和含有電子給體化合物(Ⅰ)的過量TiCl4進(jìn)行反應(yīng)。
按照優(yōu)選的方法，固體催化劑組分能夠采用以下方法制備使通式為Ti(OR)n-yXy的鈦化合物，式中n是鈦的價(jià)數(shù)，y是數(shù)字1～n，優(yōu)選TiCl4，與衍生自通式為MgCl2·pROH的加合物的氯化鎂，式中p是數(shù)字0.1至6,R是含有1～18個(gè)碳原子的烴基，進(jìn)行反應(yīng)。球形加合物能夠被恰當(dāng)?shù)闹苽涞姆椒òㄔ谂c加合物不溶混的惰性烴存在下，于加合物的熔點(diǎn)(100～130℃)攪拌混合醇和氯化鎂。然后，迅速冷卻所得乳液，從而使加合物固化形成球形粒子。按照此步驟制備球形加和物的實(shí)例敘述在美國專利4,399,054中。如此得到的加合物能夠直接與Ti化合物反應(yīng)，或者，其能夠先經(jīng)控溫脫醇(80～130℃)，為的是得到醇的摩爾數(shù)一般低于2.5，優(yōu)選為0.1～1.5之間，的加合物。與Ti化合物的反應(yīng)能夠通過把加合物(脫醇的或其本身)懸浮在冷卻的TiCl4(一般為0℃)中進(jìn)行；再將所得混合物升溫至80～130℃，并在該溫度下保持0.5～2小時(shí)。用TiCl4處理能夠進(jìn)行一次或一次以上。在用TiCl4處理期間能夠加入通式為(Ⅰ)的電子給體化合物。用電子給體化合物處理能夠重復(fù)一次或一次以上。
球形催化劑組分的制備敘述在，例如，歐洲專利申請(qǐng)EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806。
按照上述方法所得到的固體催化劑組分的表面面積一般為20～500m2/g(米2/克)，優(yōu)選為50～400m2/g(采用布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法(BET法)測(cè)定)，總孔隙度大于0.2cm3/g(厘米3/克)，優(yōu)選為0.2～0.6cm3/g(BET法)。
本發(fā)明的固體催化劑組分的另一種制備方法包括在80～130℃下用TiCl4芳烴(例如甲苯、二甲苯等)溶液使諸如二烷氧基鎂或二芳氧基鎂的二烴氧基鎂化合物鹵化。采用TiCl4芳烴溶液處理，能夠重復(fù)一次或一次以上，以及在該處理的一次或多次期間加入通式為(Ⅰ)的電子給體化合物。
在這些制備方法的任何一個(gè)中，所需要的通式為(Ⅰ)的電子給體化合物能夠以其本身或者以另外的方法加入，它能夠通過使用適當(dāng)?shù)哪軌蚪柚T如酯化、酯交換等已知化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)變成所需要的電子給體化合物的母體就地得到。一般說，所使用的通式為(Ⅰ)的電子給體化合物對(duì)MgCl2摩爾比為00.1～1，優(yōu)選為0.05～0.5。
本發(fā)明的固體催化劑組分，通過使其與有機(jī)鋁化合物按照已知方法進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成烯烴聚合催化劑。
尤其是，本發(fā)明的目的是，用于CH2=CHR烯烴聚合的催化劑，式中R是氫或含有1～12個(gè)碳原子的烴基，其包含下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(ⅰ)固體催化劑組分，包含含有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和電子給體化合物，其以活性形式被載在活性鹵化鎂上，其中所述電子給體化合物是選自通式為(Ⅰ)的丙二酸酯，
式中，R1是C5～C20直鏈或支鏈烷基、C5～C20環(huán)烷基、C7～C20芳烷基或烷芳基；R2和R3彼此相同或不同，為C1～C3烷基、環(huán)烷基。優(yōu)選R1是C5～C20伯烷基、C5～C20環(huán)烷基、C7～C20或芳烷基。
(ⅱ)烷基鋁化合物；以及(ⅲ)一種或一種以上電子給體化合物(外給體)。
烷基Al化合物(ⅱ)優(yōu)選自三烷基鋁化合物，例如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也能使用三烷基鋁與烷基鋁鹵化物、烷基鋁氫化物或烷基鋁倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，的混合物。
外給體(ⅲ)能夠是與通式為(Ⅰ)的內(nèi)給體類型相同，或者不同者。適宜的外電子給體化合物包括醚、酯、胺、雜環(huán)化合物以及特別是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和通式為(Ⅱ)的1,3-二醚
式中，R和RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ彼此相同或不同，為氫或含有1～18個(gè)碳原子的烴基，以及RⅥ和RⅦ彼此是相同或不同的，除了不能是氫之外，與R～RⅠ具有相同的意義；一個(gè)或一個(gè)以上R～RⅦ能夠鍵合形成環(huán)。
特別優(yōu)選的外給體是選自通式為Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物者，式中a和b是整數(shù)0～2,c是整數(shù)1～4,(a+b+c)之和為4；R5、R6和R7是含有1～18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別優(yōu)選的硅化合物是式中a為1,b為1和c為2者。在所優(yōu)選的該類化合物中，特別優(yōu)選的化合物是式中R5和/或R6是含有3～10個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基，R7是C1～C10烷基，尤其是甲基者。這類優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。此外，也優(yōu)選式中a為0，c為3,R6為支鏈烷基或環(huán)烷基，R7為甲基的硅化合物。這類優(yōu)選的硅化合物的實(shí)例是環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyltrimethoxysilane。
電子給體化合物(ⅲ)的用量為，使有機(jī)鋁化合物和所述電子給體化合物(ⅲ)的摩爾比為0.1～500，優(yōu)選為1～300，以及更優(yōu)選為3～100。如前所述，當(dāng)本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于烯烴，特別是丙烯，(共)聚合中時(shí)，其能夠以高收率得到高全同立構(gòu)指數(shù)(以高的二甲苯不溶性Ⅹ·Ⅰ表示)的聚合物，這樣，顯示了優(yōu)良的性能平衡。鑒于下述事實(shí)這是特別令人驚異的，正如下述比較例所能看出的，使用本領(lǐng)域已知的丙二酸酯化合物作內(nèi)電子給體，就收率和/或二甲苯不溶性而論，得到了不良結(jié)果，因而性能平衡非常不足。
所以，構(gòu)成本發(fā)明的另一個(gè)目的是，在包含下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑存在下實(shí)施CH2=CHR烯烴(共)聚合的方法，式中R是氫或含有1～12個(gè)碳原子的烴基。所述物質(zhì)為(ⅰ)固體催化劑組分，包含含有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和電子給體化合物，其被載在活性鹵化鎂上，其中所述電子給體化合物是選自通式為(Ⅰ)的丙二酸酯，
式中，R1是C5～C20直鏈或支鏈烷基、C5～C20環(huán)烷基、C7～C20芳烷基或烷芳基；R2和R3彼此相同或不同，為C1～C3烷基、環(huán)烷基。優(yōu)選R1是C5～C20伯烷基、C5～C20環(huán)烷基、C7～C20或芳烷基。
(ⅱ)烷基鋁化合物；以及(ⅲ)一種或一種以上電子給體化合物(外給體)。
所述聚合方法能夠按照已知工藝實(shí)施，例如淤漿聚合，采用惰性烴溶劑作稀釋劑，或本體聚合，采用液態(tài)單體(例如丙烯)作反應(yīng)介質(zhì)。然而，也能以氣相進(jìn)行聚合反應(yīng)，其在一個(gè)或多個(gè)流化床反應(yīng)器或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中進(jìn)行。
一般聚合反應(yīng)在20～120℃，優(yōu)選40～80℃下進(jìn)行。當(dāng)以氣相進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，操作壓力一般為0.5～10MPa(兆帕)，優(yōu)選為1～5MPa。在本體聚合中操作壓力一般為1～6MPa，優(yōu)選為1.5～4MPa。能夠使用氫或其他能用作鏈轉(zhuǎn)移劑的化合物來控制聚合物的分子量。
現(xiàn)列出以下實(shí)例，以便更好地說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。
表征本發(fā)明使用的通式為(Ⅰ)的丙二酸二乙酯、能夠按照已知化學(xué)合成方法制備，正如，例如，J.March編“高等有機(jī)化學(xué)”(Advanced OrganicChemistry)第四版(1992)，第464～468的實(shí)例所述。
R3和R4為與乙基不同的基團(tuán)的丙二酸酯能夠通過如DE2822472的實(shí)例1所述相應(yīng)丙二酸乙二酯的酯交換反應(yīng)制備。
丙烯的一般聚合步驟在用70℃氮?dú)饬髑鍜?小時(shí)的4升高壓釜中，在30℃丙烯氣流氛圍中加入80ml(毫升)含有10mg(毫克)固體催化劑組分、7mmol(毫摩爾)AlEt3和0.35mmol二環(huán)戊基二甲氧基硅烷的無水己烷、密閉高壓釜，加入3NL(標(biāo)準(zhǔn)升)氫，然后，在攪拌下，加入1.2kg(千克)液態(tài)丙烯。在5分鐘內(nèi)升溫至70℃，并在該溫度下進(jìn)行聚合2小時(shí)。排出未反應(yīng)的丙烯，回收聚合物，在70℃真空下干燥3小時(shí)，然后稱重，并用鄰二甲苯將其分成幾部分，以便測(cè)定25℃下二甲苯不溶(Ⅺ)部分的量。
Ⅹ.Ⅰ的測(cè)定將2.5g(克)聚合物溶解在250ml鄰二甲苯中，其條件是在135℃下攪拌30分鐘，然后將溶液冷卻至25℃，在30分鐘之后，過濾出不溶聚合物。將所得溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，干燥殘余物并稱重，求出可溶聚合物的百分率，然后，求差，算出Ⅹ.Ⅰ.％。
實(shí)例實(shí)例1-8固體催化劑組分的制備；在用氮?dú)馇鍜哌^的500ml四頸圓底燒瓶中，在0℃下加入225mlTiCl4。在攪拌的同時(shí)，加入10.3g微球MgCl2·2.1C2H5OH(采用加合物部分熱脫醇制得，加合物制備如美國專利4399054的實(shí)例2所述，只是在3,000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)下進(jìn)行，而不是10,000)。將燒瓶升溫至40℃，隨后加入9mmol丙二酸酯。升溫至100℃，并保持2小時(shí)，然后停止攪拌，使固體產(chǎn)物沉降，并虹吸出上層清液。
加入200ml新鮮TiCl4，使所得混合物在120℃下反應(yīng)1小時(shí)，然后虹吸出上層清液。所得固體用無水己烷在60℃下洗滌6次(6×100ml)，然后在真空下干燥，所用的丙二酸酯，在固體催化劑組分中含有的Ti的量(％重量)和丙二酸酯的量(％重量)均報(bào)告在表1中。聚合結(jié)果報(bào)告在表2中。
比較例9～14固體催化劑組分的制備按照實(shí)例1～7相同的步驟制備催化劑組分，只是所使用的丙二酸酯不同于通式(Ⅰ)。所用的丙二酸酯，在固體催化劑組分中含有Ti的量(％重量)和丙二酸酯的量(％重量)均報(bào)告在表1中。聚合結(jié)果報(bào)告在表2中。
表1
<p>表權(quán)利要求
1．一種用于CH2=CHR烯烴聚合的固體催化劑組分，其中R是氫或含有1～12個(gè)碳原子的烴基，該固體催化劑組分包含具有至少一個(gè)Ti-鹵鍵的鈦化合物和電子給體化合物，其被載在鹵化鎂上，其中所述電子給體化合物是選自通式為(Ⅰ)的丙二酸酯，
式中，R1是C5～C20直鏈或支鏈烷基、C5～C20環(huán)烷基、C7～C20芳烷基或烷芳基；R2和R3彼此相同或不同，為C1～C3烷基、環(huán)烷基。
2．權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中R1是C5～C20伯烷基、環(huán)烷基，或C7～C20芳烷基。
3．權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中通式為(Ⅰ)的電子給體化合物選自2-十二烷基丙二酸二乙酯、2-(2-戊基)丙二酸二乙酯、2-環(huán)己基丙二酸二乙酯、2-環(huán)己基甲基丙二酸二乙酯、2-環(huán)己基甲基丙二酸二甲酯。
4．權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中鹵化鎂是活性MgCl2。
5．權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其中鈦化合物是TiCl4或TiCl3。
6．權(quán)利要求1的固體催化劑組分，其為球形，表面面積為20～500m2/g，優(yōu)選為50～400m2/g；總孔隙度為0.2cm3/g以上，優(yōu)選為0.2～0.6cm3/g。
7．一種用于CH2=CHR烯烴聚合的催化劑，式中R是氫或含有1～12個(gè)碳原子的烴基，該催化劑包含下述物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(ⅰ)權(quán)利要求1的固體催化劑組分；(ⅱ)烷基鋁化合物；和(ⅲ)一種或一種以上電子給體化合物(外給體)。
8．權(quán)利要求7的催化劑，其中烷基鋁化合物(ⅱ)是三烷基鋁化合物。
9．權(quán)利要求8的催化劑，其中三烷基鋁化合物選自三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。
10．權(quán)利要求7的催化劑，其中外給體(ⅲ)選自通式為(Ⅱ)的1,3-二醚
式中，R和RⅠ、RⅡ、RⅢ、RⅣ和RⅤ彼此相同或不同，為氫或含有1～18個(gè)碳原子的烴基，以及RⅥ和RⅦ彼此是相同或不同的，除了不能是氫之外，與R～RⅠ具有相同的意義；一個(gè)或一個(gè)以上R～RⅦ能夠鍵合形成環(huán)。
11．權(quán)利要求7的催化劑，其中外給體(ⅲ)是通式為Ra5Rb6Si(OR7)c的硅化合物，式中a和b是整數(shù)0～2,c是整數(shù)1～4,(a+b+c)之和為4；R5,R6和R7是含有1～18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。
12．權(quán)利要求11的催化劑，其中a是1,b是1和c是2。
13．權(quán)利要求12的催化劑，其中R5和/或R6是含有3～10個(gè)碳原子的支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基，R7是C1～C10烷基，特別是甲基。
14．權(quán)利要求11的催化劑，其中a為0,c為3和R6是支鏈烷基或環(huán)烷基，和R7是甲基。
15．權(quán)利要求13或14的催化劑，其中硅化合物選自甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和thexyltrimethoxysilane。
16．CH2=CHR烯烴(共)聚合的方法，其中R是氫或含有1～12個(gè)碳原子的烴基，該方法在權(quán)利要求7的催化劑存在下實(shí)施。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于CH
文檔編號(hào)C08F4/64GK1236373SQ98801093
公開日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1998年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月9日
發(fā)明者G·莫里尼, G·巴爾邦廷, J·查德維克, A·克里斯托弗里, E·阿爾比茲扎蒂 申請(qǐng)人:蒙特爾技術(shù)有限公司