專利名稱：聚丙烯樹脂組合物及注射成型制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚丙烯樹脂組合物及由該樹脂組合物構成的注射成型制品。
背景技術：
聚丙烯在汽車部件、機械部件、電氣部件、日用雜貨、廚房用品以及包裝薄膜等各種領域中被使用著，并根據所要求的物理性能而配合各種添加劑，來進行物理性能的改善。例如，在改善剛性和耐熱性方面，是配合滑石粉等的無機填充劑。但是配合滑石粉的組合物除比重變大之外，還存在成型制品的表面易擦傷以及擦傷部分易泛白之類的問題。
在特開平6-93034號(對應歐洲專利申請?zhí)枮镋P573862A2)中記載了已改善了熔融狀態(tài)下的加工性能的聚丙烯。然而，該聚丙烯的彎曲彈性模量和熱變形溫度等的改善不夠充分，所以其機械物理性能的改良也不充分。
另外，在特開平4-202507號中介紹了在含有特定的固體鈦催化劑成分的催化劑存在下進行多段聚合的聚丙烯的制備方法，并介紹了由該方法得到的聚丙烯具有優(yōu)良的剛性和耐熱性等。但是，該聚丙烯需要3-甲基-1-丁烯等的預聚合，因此制備工序復雜。另外該聚丙烯樹脂剛性的改良也不充分。
在另外的特開昭59-172507號中，介紹了通過使用齊格勒型催化劑使丙烯進行兩段聚合，制備剛性、加工性和耐熱性均隹的聚丙烯的方法。然而，該聚丙烯的彎曲彈性模量和剛性的改良不夠充分。
還有特開平4-370103號中，介紹了用特定的催化劑使丙烯進行多段聚合，制備加工性和剛性優(yōu)良的聚丙烯的方法。但是，該聚丙烯的彎曲彈性模量的改善不充分。
本發(fā)明的課題是提供一種質量輕、剛性和耐熱性顯著地高，且有優(yōu)良的耐擦傷性，并且在成型時的流動性也好的聚丙烯樹脂組合物，以及由該樹脂組合物構成的注射成型制品。發(fā)明的公開本發(fā)明涉及的是下述的聚丙烯樹脂組合物以及注射成型制品。(1)以聚丙烯作為主要成分，并具有下述《1》和《2》的特性的聚丙烯樹脂組合物(以下稱做第一種聚丙烯樹脂組合物)。
《1》在230℃和2.16kg荷重條件下測定的熔體流動速率(MFR)為5～50g/10分鐘《2》特性粘度[η]9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～30％(重量)(2)還具有下述《3》的特性的上述(1)記載的聚丙烯樹脂組合物。
《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上(3)還具有下述《4》的特性的上述(1)或(2)記載的聚丙烯樹脂組合物。
《4》用凝膠滲透色譜(GPC)測定的以Mw/Mn表示的分子量分布為20以上，而以Mz/Mw表示的分子量分布為7以上(4)還具有下述《5》～《9》的特性的上述(1)～(3)的任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物。
《5》用水中置換法測定的比重(ASTM D1505)為0.915以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2600MPa以上《7》在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒進行成型注射成型制品時，該注射成型制品的表面上形成的表皮層厚度為300μm以上《8》熱變形溫度(ASTM D648，荷重0.45MPa)為145℃以上《9》熱變形溫度(ASTM D648，荷重1.82MPa)為100℃以上(5)以聚丙烯作為主成分，并具有下述《3》～《8》的特性的聚丙烯樹脂組合物(以下稱做第二種聚丙烯樹脂組合物)。
《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上《4》用凝膠滲透色譜(GPC)測定的以Mw/Mn表示的分子量分布為20以上，而以Mz/Mw表示的分子量分布為7以上《5》按水中置換法測定的比重(ASTM D1505)為0.915以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2600MPa以上《7》在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒進行成型注射成型制品時，該注射成型制品的表面形成的表皮層厚度為300μm以上《8》熱變形溫度(ASTM D648，荷重0.45MPa)為145℃以上(6)以聚丙烯作為主成分，并具有下述《3》～《8》的特性的聚丙烯樹脂組合物。
《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上《4》用凝膠滲透色譜(GPC)測定的用Mw/Mn表示的分子量分布為20以上，而用Mz/Mw表示的分子量分布為8以上《5》通過水中置換法測定的比重(ASTM D1505)為0.910以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2500MPa以上《7》在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒進行成型注射成型制品時，該注射成型制品的表面形成的表皮層厚度為380μm以上《8》熱變形溫度(ASTM D648，荷重0.45MPa)為150℃以上(7)還具有下述《1》和《2》的特性的上述(5)或(6)記載的聚丙烯樹脂組合物。
《1》在230℃，荷重2.16kg下測定的熔體流動速率(MFR)為5～50g/10分鐘《2》特性粘度[η]9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～30％(重量)(8)還具有下述《9》的特性的上述(5)～(7)的任意一項記載的聚丙烯樹脂組合物。
《9》熱變形溫度(ASTM D648，荷重1.82MPa)為100℃以上(9)以聚丙烯作為主要成分，并具有下述《3》～《8》的特性的注射成型用聚丙烯樹脂組合物。
《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上《4》用凝膠滲透色譜(GPC)測定的用Mw/Mn表示的分子量分布為20以上，而用Mz/Mw表示的分子量分布為8以上《5》通過水中置換法測定的比重(ASTM D1505)為0.910以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2500MPa以上《7》在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒進行成型注射成型制品時，在該注射成型制品的表面形成的表皮層的厚度為380μm以上《8》熱變形溫度(ASTM D648，荷重0.45MPa)為150℃以上(10)注射成型用的上述(1)～(8)的任一項中記載的聚丙烯樹脂組合物。(11)將上述(1)～(10)的任一項中記載的聚丙烯樹脂組合物注射成型制成的注射成型制品。
在本發(fā)明說明書中，只稱作“本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物”的場合，則表示上述第一種的聚丙烯樹脂組合物和第二種的聚丙烯樹脂組合物這兩者。
《第一種的聚丙烯樹脂組合物》本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物，是以聚丙烯作為主要成分，并且作為樹脂組合物全體要滿足下述《1》和《2》的特性值。
《1》在230℃，荷重2.16kg下測定的熔體流動速率(MFR)為5～50g/10分鐘，優(yōu)選10～35g/10分鐘《2》在130℃萘烷(十氫化萘)中測定的特性粘度[η]9～13dl/g，優(yōu)選9～10dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～30％(重量)，優(yōu)選15～25％(重量)另外本發(fā)明的第一種的聚丙烯樹脂組合物，除了滿足上述《1》和《2》的特性以外，優(yōu)選的是還要滿足下述的《3》的特性值。
《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上，優(yōu)選98.5％以上另外本發(fā)明的第一種的聚丙烯樹脂組合物，除了滿足上述《1》和《2》，或《1》～《3》的特性之外，優(yōu)選的是還要滿足下述《4》的特性值。
《4》用凝膠滲透色譜(GPC)測定的用Mw/Mn(重均分子量/數均分子量)表示的分子量分布為20以上，優(yōu)選25以上，而用Mz/Mw(z均分子量/重均分子量)表示的分子量分布為7以上，優(yōu)選8以上另外本發(fā)明的第一種的聚丙烯樹脂組合物，除了滿足上述《1》和《2》、《1》～《3》、或《1》～《4》的特性之外，優(yōu)選的是還要滿足下述《5》～《9》的特性值。
《5》通過水中置換法測定的比重(ASTM D1505)為0.915以下，優(yōu)選0.912以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2600MPa以上，優(yōu)選2800MPa以上《7》在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒進行成型注射成型制品時，在該注射成型制品表面形成的表皮層厚為300μm以上，優(yōu)選400μm以上《8》熱變形溫度(ASTM D648，荷重為0.45MPa)為145℃以上，優(yōu)選150℃以上《9》熱變形溫度(ASTM D648，荷重為1.82Mpa)為100℃以上，優(yōu)選110℃以上上述等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)，是指用13C-NMR測定的聚丙烯分子鏈中的以五個(單體單元)為一組作為計算單位的等規(guī)立構鏈的比例，并且是位于五個丙烯單體單元連續(xù)地以中介鍵偶聯(lián)的鏈區(qū)中心的丙烯單體單元數的比例。具體地說，是作為13C-NMR光譜的甲基碳原子區(qū)域的全吸收峰中的mmmm峰比例求出的值。
上述Mw/Mn和Mz/Mw是用凝膠滲透色譜測定的值。上述比重是在根據ASTM D1505的條件下通過水中置換法測定的值。上述彎曲彈性模量，是遵照ASTM D790的條件測定的值。上述熱變形溫度是遵照ASTM D648，并在荷重為0.45MPa或1.82MPa條件下測定的值。
上述表皮層的厚度是，將聚丙烯樹脂組合物，在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒進行成型注射成型制品時，在該成型制品的表面形成的表皮層的厚度。此處所說的表皮層，是在注射成型制品的表面分子高度取向和看不見球晶，且與成型制品的中心部分的結晶構造不同的層。該表皮層是用光學顯微鏡觀察成型制品的垂直斷面測定的。
構成本發(fā)明第一種聚丙烯樹脂組合物主要成分的聚丙烯，優(yōu)選的是其結構單元只由普通丙烯衍生的。但是，也可以含有少量，例如，10％(摩爾)以下，優(yōu)選5％(摩爾)以下的由其它單體衍生的結構單元。作為上述的其它單體，可以列舉的，例如有，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等丙烯以外的α-烯烴；苯乙烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基降冰片烷(vinylnorbornane)等含乙烯基的化合物；乙酸乙烯脂等的乙烯脂類；馬來酸酐等的不飽和有機酸或其衍生物；共軛二烯；二環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯(methylenenorbornene)、5-亞乙基-2-降冰片烯等的非共軛多烯類等。在這些當中，優(yōu)選的是乙烯和碳原子數4-10的α烯烴等。這些也可以兩種以上進行共聚合。
本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物，還可含有0.1％(重量)以下，優(yōu)選0.05％(重量)以下的，將分支狀的烯烴，例如3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1己烯、3-乙基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等的均聚物或共聚物做成的預聚物。這些當中，特別優(yōu)選3-甲基-1-丁烯等。由這類分支狀的烯烴衍生的預聚物，作為聚丙烯的成核劑使用，這不僅能提高等規(guī)立構五單元組比例，而且能夠提高成形性。
本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物，可以只由聚丙烯構成，也可以含少量聚丙烯以外的其它樹脂。作為構成第一種聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯，如果采用一段聚合可以得到滿足上述《1》和《2》的特性的丙烯聚合物，那么作為本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物就可以按原樣使用該丙烯聚合物，但是通常即含有相對的低分子量聚丙烯也含有相對的高分子量聚丙烯。這種場合，可以分別制備分子量不同的聚丙烯，然后再將它們熔融混煉后加以配合，但是優(yōu)選的是采用多段聚合制備分子量不同的聚丙烯，制備出即含相對低分子量的聚丙烯又含相對高分子量的聚丙烯。
另外構成本發(fā)明的第一種聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯也可以是丙烯乙烯嵌段共聚物等的丙烯嵌段共聚物，這種場合優(yōu)選的是具有剛性的同時耐沖擊性也好。丙烯嵌段共聚物的種類沒有特別地限制，但是橡膠部分(乙烯-丙烯共聚物)的特性粘度[η]為0.5～10dl/g的丙烯-乙烯嵌段共聚物，或乙烯含量為40％(重量)以下的丙烯-乙烯嵌段共聚物等是特別優(yōu)選的。
《第二種聚丙烯樹脂組合物》本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物，以聚丙烯為主要成分，并且作為樹脂組合物整體應滿足下述《3》～《8》的特性值。
《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上，優(yōu)選98.5％以上《4》用凝膠滲透色譜(GPC)測定的以Mw/Mn(重均分子量/數均分子量)表示的分子量分布為20以上，優(yōu)選25以上，而以Mz/Mw(z均分子量/重均分子量)表示的分子量分布為7以上，優(yōu)選8以上《5》通過水中置換法測定的比重為0.915以下，優(yōu)選0.912以下，更優(yōu)選0.910以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2500MPa，優(yōu)選2600MPa以上，更優(yōu)選2800MPa以上《7》在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒進行成型注射成型制品時，該注射成型制品表面形成的表皮厚為300μm以上，優(yōu)選380μm以上，更優(yōu)選400μm以上《8》熱變型溫度(ASTM D648，荷重0.45MPa)為145℃以上，優(yōu)選150℃以上另外本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物，優(yōu)選的是，除了滿足上述《3》～《8》的特性之外，還滿足下述《1》和《2》的特性值。
《1》230℃，荷重2.16kg條件下測定的熔體流動速率(MFR)為5～50g/10分鐘，優(yōu)選10～35g/10分鐘《2》在135℃萘烷(十氫化萘)中測定的特性粘度[η]為9～13dl/g，優(yōu)選9～10dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～30％(重量)，優(yōu)選15～25％(重量)另外本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物，除滿足上述《3》～《8》，或者《1》～《8》的特性之外，優(yōu)選的是還滿足下述《9》的特性值。
《9》熱變形溫度(ASTM D648，荷重1.82MPa)100℃以上，優(yōu)選110℃以上上述等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)，指的是用13C-NMR測定的聚丙烯分子鏈中的以五個(單體單元)為一組作為計算單位的等規(guī)立構鏈的比例，并且是位于五個丙烯單體單元連續(xù)地以中介鍵偶聯(lián)的鏈區(qū)中心的丙烯單體單元數的比例。具體地說，是作為13C-NMR光譜的甲基碳原子區(qū)域的全吸收峰中的mmmm峰比例求出的值。
上述Mw/Mn和Mz/Mw是用凝膠滲透色譜測定的值。上述比重是通過水中置換法按照ASTM D1505基準的條件測定的值。上述彎曲彈性模量是按照ASTM D790基準的條件測定的值。上述熱變形溫度是按照ASTM D648基準，荷重為0.45MPa或1.82MPa的條件下測定的值。
上述皮層的厚度，是在樹脂溫度為190℃下，將聚丙烯樹脂組合物注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒形成注射成型制品，在此情況下，在該注射成型制品的表面形成的皮層的厚度。此處所謂的皮層，是指在注射成型制品的表面分子為高度取向的和無球晶的，并且是與成型制品的中心部分結晶結構不同的層。該皮層是通過用光學顯微鏡觀察成型制品的垂直斷面測定的。
成為本發(fā)明第二種聚丙烯樹脂組合物的主要成分的聚丙烯，優(yōu)選只由通常丙烯衍生的結構單元構成的，但是含有，少量，例如10％(摩爾)以下，優(yōu)選5％(摩爾)以下的其他單體衍生的結構單元也可以。作為上述的其他單體，例如可舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等丙烯以外的α-烯烯；苯乙烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基降冰片烷等乙烯基化合物；醋酸乙烯酯等乙烯酯；馬來酸酐等不飽和有機酸或其衍生物；共軛二烯、二環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等共軛多烯類等。這些當中，優(yōu)選乙烯、碳原子數4～10的α-烯烴等。這些可以兩種以上進行共聚。
本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物，可以將有支鏈的烯烴類，例如，3-甲基-1-丁烯、3,3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等的均聚物或共聚物作成預聚物含有0.1％(重量)以下，優(yōu)選0.05％(重量)以下。這些當中，特別優(yōu)選3-甲基-1-丁烯等。這樣有支鏈的烯烴衍生的預聚物，具有作為聚丙烯成核劑的作用，故除了可以提高等規(guī)立構五單元組比例之外，還可以提高成型性。
本發(fā)明第二種聚丙烯樹脂組合物，可以只由聚丙烯構成，也可以含有少量聚丙烯以外的其他樹脂。作為構成第二種聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯，如果滿足上述《3》～《8》的特性的丙烯聚合物由一段聚合得到時，以該丙烯聚合物作為本發(fā)明的第二種聚丙烯樹脂組合物可以按其原樣直接使用，但是通常含有相對低分子量的聚丙烯和相對高分子量的聚丙烯。這種場合，可以分別制造分子量不同的聚丙烯，然后將他們熔融混煉進行配合，但是優(yōu)選，用多段聚合法制備分子量不同的聚丙烯以達到含有相對低分子量的聚丙烯和相對高分子量的聚丙烯的制造方法。
另外構成本發(fā)明第二種聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯，可以是丙烯-乙烯嵌段共聚物等丙烯嵌段共聚物，這種情況下具有剛性的同時耐沖擊性也好，所以是優(yōu)選的。丙烯嵌段共聚物的種類沒有特別的限制，但是，特別優(yōu)選的是，橡膠部分(乙烯-丙烯共聚物)的特性粘度[η]為0.5～10dl/g的丙烯-乙烯嵌段共聚物，或者乙烯含量為40％(重量)以下的丙烯-乙烯嵌段共聚物等。
作為本發(fā)明第一種和第二種聚丙烯樹脂組合物的優(yōu)選制造方法，例如可以舉出在高規(guī)整性聚丙烯制造用催化劑存在下，使丙烯單獨地或與其他單體以兩段以上的多段聚合進行聚合的制造方法。
作為上述高規(guī)整性聚丙烯制造用催化劑，例如，可以使用由(a)含有鎂、鈦、鹵素和電子供給體的固體鈦催化劑成分和，(b)有機金屬化合物和，(c)電子供給體構成的催化劑。
上述固體鈦催化劑成分(a)可以通過使鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)和電子供給體(a-3)進行接觸來制備。
作為鎂化合物(a-1)，可以舉出有還原能力的鎂化合物和無還原能力的鎂化合物。
作為有還原能力的鎂化合物，可以舉出有鎂-碳鍵連或鎂-氫鍵連的鎂化合物，具體地可舉出二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂、二丁基鎂、二戊基鎂、二己基鎂、二癸基鎂、乙基氯化鎂、丙基氯化鎂、丁基氯化鎂、己基氯化鎂、戊基氯化鎂、丁基乙氧基鎂、乙基丁基鎂、丁基氫化鎂等。
作為沒有還原能力的鎂化合物，例如可舉出，氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氟化鎂等的鹵化鎂；甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂、異丙氧基氯化鎂、丁氧基氯化鎂、辛氧基氯化鎂等的烷氧基鹵化鎂、苯氧基氯化鎂、甲基苯氧基氯化鎂等的芳氧基鹵化鎂；乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、n-辛氧基鎂、2-乙基己氧基鎂等的烷氧基鎂；苯氧基鎂、二甲基苯氧基鎂等的芳氧基鎂；月桂酸鎂、硬脂酸鎂等的鎂的羧酸鹽等。
這些沒有還原能力的鎂化合物，可以是從有還原能力的鎂化合物衍生的化合物，也可以是催化劑成分配制時衍生的化合物。由有還原能力的鎂化合物衍生沒有還原能力的鎂化合物時，例如使有還原能力的鎂化合物與聚硅氧烷化合物、含鹵硅烷化合物、含鹵鋁化合物、酯類、醇類、含鹵化合物、酮類等的有活性碳-氧鍵的化合物接觸就可以了。
另外，鎂化合物(a-1)，可以在催化劑制備中由金屬鎂衍生。鎂化合物(a-1)可以兩種以上組合使用。而且以上所述那些鎂化合物(a-1)，也可以與鋁、鋅、硼、鈹、鈉、鉀等其他金屬形成配合物、復合物，或者與其他金屬化合物混合。
在本發(fā)明中也可以使用除以上所述的以外的大量的鎂化合物。但是，優(yōu)選采取最終得到的固體鈦催化劑成分(a)中，為含鹵鎂化合物的形式。因此不含鹵的鎂化合物被使用時，優(yōu)選在制備催化劑成分的過程中與含鹵化合物接觸進行反應。
即使優(yōu)選以上所述的無還原能力的鎂化合物，也更優(yōu)選含鹵鎂化合物，特別優(yōu)選氯化鎂、烷氧基氯化鎂、芳氧基氯化鎂。
本發(fā)明中，在制備催化劑成分時，鎂化合物(a-1)優(yōu)選使用液態(tài)的，上述那樣的鎂化合物(a-1)當中，鎂化合物(a-1)是固體的場合，可以使用電子供給體制成液態(tài)。
作為液態(tài)化劑，可以使用下述的作為電子供給體的醇類、酚類、酮類、醛類、醚類、胺類、吡啶類等，還可使用四乙氧基鈦、四-n-丙氧基鈦、四-i-丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四己氧基鈦、四丁氧基鋯、四乙氧基鋯等的金屬酸酯類等。在這些當中，特別優(yōu)選使用醇類、金屬酸酯類。
固態(tài)鎂化合物(a-1)的液態(tài)化反應，通常是使固態(tài)鎂化合物和上述液態(tài)化劑進行接觸，根據需要進行加熱的方法。該接觸通常是在0～200℃，優(yōu)選20～180℃，更優(yōu)選50～150℃的溫度下進行。
該液態(tài)化反應中，可以與使用的例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷、十四碳烷、燈油等脂肪族烴類；環(huán)戊烷、甲基烷戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)己烯等脂環(huán)族烴類；二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯等鹵代烴類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類等烴類溶劑共存。
在固體鈦催化劑成分(a)制備之際，作為鈦化合物(a-2)，優(yōu)選使用例如下式(1)所示的4價鈦化合物Ti(OR)gX4-g…(1)(式(1)中，R是烴基、X是鹵原子、0≤g≤4)。具體地可舉出，TiCl4、TiBr4、TiI4等四鹵化鈦；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-i-C4H9)Br3等三鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-n-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二鹵化二烷氧基鈦；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br等單鹵化三烷氧基鈦；
Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-i-C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基鈦等。這些當中優(yōu)選含鹵鈦化合物，更優(yōu)選四鹵化鈦，特別優(yōu)選四氯化鈦。
鈦化合物(a-2)可以二種以上組合使用。另外鈦化合物(a-2)，可以在烴化合物、鹵代烴化合物等中稀釋后使用。
用于固體鈦催化劑成分(a)制備中的電子供給體(a-3)，例如可以舉出醇類、酚類、酮類、醛類、有機酸或無機酸的酯、有機酸鹵化物、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯、含氮環(huán)狀化合物、含氧環(huán)狀化合物等。更具體地可舉出，甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、芐醇、苯基乙基醇、枯基醇、異丙醇、異丙基芐醇等碳原子數1-18的醇類；苯酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚、萘酚等具有低級烷基的碳原子數為6-20的酚類。
丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮、乙酰丙酮、對苯醌等碳原子數3～15的酮類；乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛、萘醛等碳原子數2～15的醛類。
還可以舉出，甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸環(huán)己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、環(huán)己烷羧酸乙酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸丁酯、安息香酸辛酯、安息香酸環(huán)己酯、安息香酸苯酯、安息香酸芐酯、甲苯酸甲酯、甲苯酸乙酯、甲苯酸戊酯、乙基安息香酸乙酯、茴香酸甲酯、馬來酸-n-丁酯、甲基丙酸二異丁酯、環(huán)己烯羧酸二-n-己酯、5-降冰片烯-1,2-二羧酸(Nadic acid)二乙酯、四氫化鄰苯二甲酸異丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二-n-丁酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯、香豆素、酞酮、碳酸乙酯等碳原子數2～30的有機酸酯；乙酰氯、苯酰氯、甲苯酰氯、茴香酰氯等碳原子數2～15的酰鹵類；甲基醚、乙基醚、異丙基醚、丁基醚、戊基醚、茴香醚、二苯基醚環(huán)氧-p-烷等碳原子數2～20的醚類；乙酸酰胺、安息香酸酰胺、甲苯酸酰胺等酰胺類；乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、安息香酸酐等酸酐；甲胺、乙胺、二甲基胺、二乙基胺、亞乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三丁基胺、三芐基胺等的胺類；乙腈、芐腈、甲苯基腈等腈類；吡咯、甲基吡咯、二甲基吡咯等吡咯類，吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、二甲基吡啶、乙基甲基吡啶、三甲基吡啶、苯基吡啶、芐基吡啶、氯化吡啶等的吡啶類、哌啶類、喹啉類、異喹啉類等含氮環(huán)狀化合物；四氫呋喃、1,4-桉樹腦醇、1,8桉樹腦醇、蒎腦呋喃、甲基呋喃、二甲基呋喃、二苯基呋喃、芐基呋喃、香豆?jié)M、酞烷、四氫吡喃、吡喃、二氫化吡喃等環(huán)狀含氧化合物等。
用作電子供給體(a-3)的有機酸酯，具有用下式(2)表示的骨架的多元羧酸酯可以作為特別優(yōu)選例舉出。

或

式(2)中，R1是取代或未取代的烴基，R2,R5或R6是氫或取代或未取代的烴基，R3和R4是氫或取代或未取代的烴基，優(yōu)選至少一個是取代或未取代的烴基。另外，R3和R4還可以互相連接形成環(huán)狀結構。烴基R1～R6被置換時的取代基，有含N、O或S等不同原子，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-、NH2等的基。
作為這類多元羧酸酯，具體地可舉出，琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、α-甲基戊二酸二異丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、異丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、馬來酸單辛酯、馬來酸二辛酯、馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二丁酯、丁基馬來酸二乙酯、β-甲基-戊二酸二異丙酯、乙基琥珀酸二烯丙酯、富馬酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、檸康酸二辛酯等脂肪族多羧酸酯；1,2-環(huán)己烷羧酸二乙酯、1,2-環(huán)己烷羧酸二異丁酯、四氫化鄰苯二甲酸二乙酯、降冰片烯酸二乙酯等的脂環(huán)族多羧酸酯；鄰苯二甲酸單乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸甲基乙基酯、鄰苯二甲酸單異丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸乙基異丁酯、鄰苯二甲酸二-n-丙酯、鄰苯二甲酸二異丙酯、鄰苯二甲酸二-n-丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二-n-庚酯、鄰苯二甲酸二-2乙基己酯、鄰苯二甲酸二-n-辛酯、鄰苯二甲酸二新戊酯、鄰苯二甲酸二癸酯、鄰苯二甲酸芐基丁酯、鄰苯二甲酸二苯酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸二丁酯等芳香族多羧酸酯等；3,4-呋喃二羧酸等的多環(huán)多羧酸酯等。
另外，作為多元羧酸酯，己二酸二乙酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二異丙酯、癸二酸二-n-丁酯、癸二酸二-n-辛酯、癸二酸二-2-乙基己基酯等長鏈二羧酸的酯等。
作為另外的電子供給體(a-3)，可以使用用作(c)成分的電子供給體的下述有機硅化合物或聚醚化合物和水、或陰離子系、陽離子系、非離子系的表面活性劑等。
作為電子供給體(a-3)，優(yōu)選使用羧酸酯，特別優(yōu)選多元羧酸酯尤其是鄰苯二甲酸酯類。電子供給體(a-3)可以兩種以上并用。
使上述鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)和電子供給體(a-3)接觸時，硅、磷、鋁等其他反應試劑可以共存，可以使用載體，制備載體負載型的固體鈦催化劑成分(a)。
作為這類載體，可以舉出Al2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO、ThO、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等樹脂等。這些當中，Al2O3、SiO2、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物是優(yōu)選使用的。
固體鈦催化劑成分(a)，可以采用含所有已知方法的方法進行制備，下面舉出幾例加以簡單地說明。
(1)使含電子供給體(液態(tài)化劑)(a-3)的鎂化合物(a-1)的烴溶液與有機金屬化合物接觸進行反應，析出固體后，或者一面析出一面與鈦化合物(a-2)接觸反應的方法。
(2)使鎂化合物(a-1)和電子供給體(a-3)構成的配合物與有機金屬化合物接觸、反應之后，與鈦化合物(a-2)接觸反應的方法。
(3)在無機載體和有機鎂化合物(a-1)接觸中，使鈦化合物(a-2)和電子供給體(a-3)接觸反應的方法。這時預先讓接觸物與含鹵化合物和/或有機金屬化合物進行接觸反應也可以。
(4)由含液態(tài)化劑和根據情況還含烴溶劑的鎂化合物(a-1)溶液、電子供給體(a-3)和載體的混合物，得到負載鎂化合物(a-1)的載體后，接著使鈦化合物(a-2)接觸的方法。
(5)使鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)、電子供給體(a-3)，根據情況還含有烴溶劑的溶液與載體接觸的方法。
(6)使液態(tài)有機鎂化合物(a-1)和含鹵鈦化合物(a-2)接觸反應的方法。這時電子供給體(a-3)至少使用一次。
(7)使液態(tài)有機鎂化合物(a-1)和含鹵化合物接觸之后，使鈦化合物(a-2)接觸的方法。在該過程中電子供給體(a-3)至少使用一次。
(8)使含烷氧基鎂化合物(a-1)，和含鹵鈦化合物(a-2)接觸的方法。這時至少使用一次電子供給體(a-3)。
(9)使含烷氧基鎂化合物(a-1)和電子供給體(a-3)構成的配合物與鈦化合物(a-2)接觸的方法。
(10)使含烷氧基鎂化合物(a-1)和電子供給體(a-3)構成的配合物，與有機金屬化合物接觸后，與鈦化合物(a-2)接觸反應的方法。
(11)使鎂化合物(a-1)和，電子供給體(a-3)和，鈦化合物(a-2)以任意順序接觸反應的方法。在該反應之前，各成分可以用電子供給體(a-3)、有機金屬化合物、含鹵硅化合物等的反應助劑進行預處理。
(12)在電子供給體(a-3)存在下，使無還原能力的液態(tài)鎂化合物(a-1)和，液態(tài)鈦化合物(a-2)進行反應析出固體鎂·鈦復合體的方法。
(13)使鈦化合物(a-2)在上述(12)中得到的反應生成物中進一步反應的方法。
(14)使電子供給體(a-3)和鈦化合物(a-2)在上述(11)或(12)中得到的反應生成物中進一步反應的方法。
(15)對鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)和電子供給體(a-3)進行粉碎得到的固體物，用鹵素、鹵化物或芳香族烴中的任何一種進行處理的方法。而且在該方法中包括，或者只將鎂化合物(a-1)，或者將鎂化合物(a-1)和電子供給體(a-3)構成的配合物，或者將鎂化合物(a-1)和鈦化合物(a-2)進行粉碎的工序也可以。另外，也可以在粉碎之后用反應助劑進行預處理，接著用鹵素等處理。作為反應助劑，可以使用有機金屬化合物或含鹵硅化合物等。
(16)將鎂化合物(a-1)粉碎之后，讓鈦化合物(a-2)接觸的方法。在鎂化合物(a-1)的粉碎時和/或接觸時，使電子供給體(a-3)根據需要與反應助劑一起使用。
(17)用鹵素或鹵化物或芳香族烴處理上面(11)～(16)中獲得的化合物的方法。
(18)使金屬氧化物、有機鎂(a-1)和含鹵化合物的接觸反應物與電子供給體(a-3)和優(yōu)選與鈦化合物(a-2)接觸的方法。
(19)使有機酸的鎂鹽、烷氧基鎂、芳氧基鎂等的鎂化合物(a-1)，與鈦化合物(a-2)、電子供給體(a-3)、根據需要的含鹵烴接觸的方法。
(20)含鎂化合物(a-1)和烷氧基鈦的烴溶液與電子供給體(a-3)和根據需要的鈦化合物(a-2)接觸的方法。此時優(yōu)選共存有含鹵硅化合物等的含鹵化合物。
(21)使無還原能力的液態(tài)鎂化合物(a-1)和，有機金屬化合物反應析出固態(tài)鎂-金屬(鋁)復合體，然后使電子供給體(a-3)和鈦化合物(a-2)反應的方法。
在上述固體鈦催化劑成分(a)的配制中，用于接觸的各成分的使用量根據制備方法而異沒有統(tǒng)一規(guī)定，但是例如，每1摩爾鎂化合物(a-1)，電子供給體(a-3)為0.01～10摩爾，優(yōu)選0.1～5摩爾，鈦化合物(a-2)為0.01～1000摩爾，優(yōu)選0.1～200摩爾。
如此得到的固體鈦催化劑成分(a)，含有鎂、鈦、鹵素和電子供給體，在該固體鈦催化劑成分(a)中，鹵素/鈦(原子比)約為2～200，優(yōu)選約4～100，電子供給體/鈦(摩爾比)約為0.01～100，優(yōu)選約0.02～10，鎂/鈦(原子比)約為1～100，優(yōu)選約為2～50。
作為與固體鈦催化劑成分(a)一起使用的有機金屬化合物(b)，優(yōu)選含有選自周期表第Ⅰ族～第Ⅲ族的金屬，具體地可以舉出如下所示的有機鋁化合物，第Ⅰ族金屬和鋁的配合烷基化合物，以及第Ⅱ族金屬的有機金屬化合物等。
式R1mAl(OR2)nHpXq(式中，R1和R2通常是含有1～15個，優(yōu)選1～4個碳原子的烴基，這些彼此可以相同或不同。X表示鹵原子，0＜m≤3,n為0≤n＜3,p為0≤p＜3,q為0≤q＜3的數，而且m+n+p+q=3)表示的有機鋁化合物(b-1)。
式M1AlR14(式中，M1是Li、Na或K,R1的定義同前)表示的第Ⅰ族金屬和鋁的配合烷基化物(b-2)。
式R1R2M2(式中，R1和R2定義同前，M2為Mg、Zn或Cd)表示的第Ⅱ族或第Ⅲ族的二烷基化合物(b-3)。
作為上述有機鋁化合物(b-1)，可舉出例如是由R1mAl(OR2)3-m(式中R1和R2同上，m優(yōu)選1.5≤m≤3的數)表示的化合物、R1mAlX3-m(式中R1同前，X是鹵素，m優(yōu)選0＜m＜3)表示的化合物、R1mAlH3-m(式中R1同前，m優(yōu)選2≤m＜3)表示的化合物、R1mAl(OR2)nXq(式中R1和R2同前，X為鹵素，0＜m≤3,0≤n＜3,0≤q＜3，而且m+n+q=3)表示的化合物等。
作為有機鋁化合物(b-1)，更具體的可以舉出，三乙基鋁、三丁基鋁等三烷基鋁；三異丙烯鋁等三鏈烯基鋁；二乙基乙醇鋁、二丁基丁醇鋁等二烷基烷醇鋁；乙基倍半乙醇鋁、丁基倍半丁醇鋁等烷基倍半烷醇鋁；R12.5Al(OR2)0.5等表示的具有平均組成的部分地烷醇化了的烷基鋁；二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二乙基溴化鋁等二烷基鹵化鋁；乙基倍半氯化鋁、丁基倍半氯化鋁、乙基倍半溴化鋁等烷基倍半鹵化鋁；乙基二氯化鋁、丙基二氯化鋁、丁基二溴化鋁等烷基二鹵化鋁等部分地鹵化了的烷基鋁；二乙基氫化鋁、二丁基氫化鋁等二烷基氫化鋁；乙基二氫化鋁、丙基二氫化鋁等烷基二氫化鋁等其它部分地氫化了的烷基鋁；乙基乙氧基氯化鋁、丁基丁氧基氯化鋁、乙基乙氧基溴化鋁等部分地烷氧基化和鹵化了的烷基鋁等。
作為類似于有機鋁化合物(b-1)的化合物，可以舉出通過氧原子或氮原子鍵合2個以上鋁的有機鋁化合物，例如(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2、甲基鋁噁烷等鋁噁烷類。
作為上述烷基化配合物(b-2)，LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等也可以被舉出。
作為有機金屬化合物(b)優(yōu)選使用有機鋁化合物(b-1)，尤其是三烷基鋁。
有機金屬化合物(b)也可以兩種以上組合使用。
作為與固體鈦催化劑成分(a)和有機金屬化合物(b)一起使用的電子供給體(c)的具體例，可以舉出由下式(3)表示的有機硅化合物(c-1)、或具有通過多個原子存在的兩個以上醚鍵的化合物(c-2)等。
R1nSi(OR2)4-n…(3)(式(3)中，n為1、2或3，n為1時R1為二級或三級烴級，n為2或3時R1至少一個為二級或三級烴級，R1可以是相同或不同的，R2是碳原子數1-4的烴基，4-n為2或3時R2為相同或不同均可)。
在上述式(3)表示的有機硅化合物(c-1)中，作為二級或三級烴基，可舉出環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、有取代基的這些基、或者與Si鄰接的碳為2級或3級的烴級等。更具體地，作為取代環(huán)戊基，可以舉出2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、2-n-丁基環(huán)戊基、2,3-二甲基環(huán)戊基、2,4-二甲基環(huán)戊基、2,5-二甲基環(huán)戊基、2,3-二乙基環(huán)戊基、2,3,4-三甲基環(huán)戊基、2,3,5-三甲基環(huán)戊基、2,3,4-三乙基環(huán)戊基、四甲基環(huán)戊基、四乙基環(huán)戊基等具有烷基的環(huán)戊基等。
作為取代環(huán)戊烯基可舉出，2-甲基環(huán)戊烯基、3-甲基環(huán)戊烯基、2-乙基環(huán)戊烯基、2-n-丁基環(huán)戊烯基、2,3-二甲基環(huán)戊烯基、2,4-二甲基環(huán)戊烯基、2,5-二甲基環(huán)戊烯基、2,3,4-三甲基環(huán)戊烯基、2,3,5-三甲基環(huán)戊烯基、2,3,4-三乙基環(huán)戊烯基、四甲基環(huán)戊烯基、四乙基環(huán)戊烯基等具有烷基的環(huán)戊烯基等。
作為取代環(huán)戊二烯基可舉出，2-甲基環(huán)戊二烯基、3-甲基環(huán)戊二烯基、2-乙基環(huán)戊二烯基、2-n-丁基環(huán)戊二烯基、2,3-二甲基環(huán)戊二烯基、2,4-二甲基環(huán)戊二烯基、2,5-二甲基環(huán)戊二烯基、2,3-二乙基環(huán)戊二烯基、2,3,4-三甲基環(huán)戊二烯基、2,3,4-三甲基環(huán)戊二烯基、2,3,4-三乙基環(huán)戊二烯基、2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基、2,3,4,5-四乙基環(huán)戊二烯基、1,2,3,4,5-五甲基環(huán)戊二烯基、1,2,3,4,5-五乙基環(huán)戊二烯基等具有烷基的環(huán)戊二烯基等。
作為與Si毗鄰的碳為2級碳的烴基可舉出，i-丙基、s-丁基、s-戊基、α甲基芐基等為例，而作為與Si毗鄰的碳為3級碳的烴基，可舉出t-丁基、t-戊基、α,α′-二甲基芐基、金剛烷基(adamantyl)等。
在上述式(3)中，作為n是1的有機硅化合物(c-1)，可以舉出，環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、異-丁基三乙氧基硅烷、t-丁基三乙氧基硅烷、環(huán)己基三甲氧基硅烷、環(huán)己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷類等。
作為上述(3)中n為2的有機硅化合物(c-1)，可舉出，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、t-丁基甲基二甲氧基硅烷、t-丁基甲基二乙氧基硅烷、t-戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷等的二烷氧基硅烷類，以及下式(4)表示的二甲氧基化合物等。

式(4)中，R1和R2分別獨立地是環(huán)戊基、取代環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、取代環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、取代環(huán)戊二烯基、或者是與Si毗鄰的碳為2級碳或3級碳的烴基。
作為上述式(4)所示的二甲氧基化合物，例如，可舉出，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、二-t-丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2,4-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3,5-三甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(四甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、
二(四乙基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-n-丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,4-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,5-三甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四甲基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(四乙基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2-n-丁基環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,4-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,5-二甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3-二乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4-三乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(2,3,4,5-四乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1,2,3,4,5-五甲基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二(1,2,3,4,5-五乙基環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、二-t-戊基二甲氧基硅烷、二(α,α′-二甲基芐基)二甲氧基硅烷、二(金鋼烷基)二甲氧基硅烷、
金鋼烷基-t-丁基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基-t-丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二-s-丁基二甲氧基硅烷、二-s-戊基二甲氧基硅烷、異丙基-s-丁基二甲氧基硅烷等。
在上述式(3)中作為n為3的有機硅化合物(c-1)，可舉出三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷等單烷氧基硅烷類等。
作為電子供給體(c)優(yōu)選二甲氧基硅烷類，特別是上述式(4)表示的二甲氧基硅烷類，具體優(yōu)選的是二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二-t-丁基二甲氧基硅烷、二(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二(3-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二-t-戊基二甲氧基硅烷等。
有機硅化合物(c-1)，可以兩種以上組合使用。
用作電子供給體(c)的通過多個原子存在的具有兩個以上醚鍵的化合物(以下稱作聚醚化合物)(c-2)中，醚鍵之間存在的原子，可以從碳、硅、氧、硫、磷和硼中選出1種以上，而原子數為2個以上。這些當中優(yōu)選的是，醚鍵之間的原子上鍵合的取代基為體積比較大的取代基，具體的是碳原子數2以上，優(yōu)選3以上具有直鏈、支鏈或環(huán)狀結構的取代基、更優(yōu)選的是具有支鏈或環(huán)狀結構的取代基鍵合著的那一些。另外優(yōu)選的化合物是兩個以上的醚鍵之間存在的原子上含有多個，優(yōu)選3～20個，較優(yōu)選3～10個，特別優(yōu)選3～7個碳原子。
作為這類聚醚化合物(c-2)，例如可舉出下述式(5)所示的化合物。

式(5)中n是2≤n≤10的數，R1～R26是含有選自碳、氫、氧、鹵素、氮、硫、磷、硼和硅中的至少一種元素的取代基，任意的R1～R26，優(yōu)選R1～R2n也可以共同形成苯環(huán)以外的環(huán)，主鏈中除碳原子外也可以含其它原子。
作為上述式(5)表示的聚醚化合物(c-2)，具體地可舉出，2(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-枯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(p-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-氟苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-十氫化萘基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(p-t-丁基苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、
2-甲基-2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(p-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(2-環(huán)己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2,2-二異丁基1,3-二丁氧基丙烷、2-異丁基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二-t-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二新戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-s丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-芐基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-芐基-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-芐基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)戊基-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-異丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-s-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-環(huán)己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,3-二苯基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二環(huán)己基-1,4-二乙氧基丁烷、
2,2-二芐基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二環(huán)己基-1,4-二乙氧基丁烷、2,3-二異丙基-1,4-二乙氧基丁烷、2,2-雙(p-甲基苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-雙(p-氯苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,3-雙(p-氟苯基)-1,4-二甲氧基丁烷、2,4-二苯基-1,5-二甲氧基戊烷、2,5-二苯基-1,5-二甲氧基己烷、2,4-二異丙基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二異丁基-1,5-二甲氧基戊烷、2,4-二異戊基-1,5-二甲氧基戊烷、3-甲氧基甲基四氫呋喃、3-甲氧基甲基二噁烷、1,3-二異丁氧基丙烷、1,2-二異丁氧基丙烷、1,2-二異丁氧基乙烷、1,3-二異戊氧基丙烷、1,3-二異新戊氧基乙烷、1,3-二新戊氧基丙烷、2,2-四亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-五亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-六亞甲基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-雙(甲氧基甲基)環(huán)己烷、2,8-二氧雜螺[5,5]十一碳烷、3,7-二氧雜二環(huán)[3,3,1]壬烷、3,7-二氧雜二環(huán)[3,3,0]辛烷、3,3-二異丁基-1,5-羰基壬烷、6,6-二異丁基二氧代庚烷、1,1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷、1,1-雙(二甲氧基甲基)環(huán)己烷、1,1-雙(甲氧基甲基)二環(huán)[2,2,1]庚烷、
1,1-二甲氧基甲基環(huán)戊烷、2-甲基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基丙烷、2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-甲氧基甲基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環(huán)己烷、2-環(huán)己基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環(huán)己烷、2-異丙基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二乙氧基環(huán)己烷、2-異丁基-2-乙氧基甲基-1,3-二甲氧基環(huán)己烷、三(p-甲氧基苯基)膦、甲基苯基雙(甲氧基甲基)硅烷、二苯基雙(甲氧基甲基)硅烷、甲基環(huán)己基雙(甲氧基甲基)硅烷、二-t-丁基雙(甲氧基甲基)硅烷、環(huán)己基-t-丁基雙(甲氧基甲基)硅烷、i-丙基-t-丁基雙(甲氧基甲基)硅烷等。
在這些當中，優(yōu)選使用1,3-二醚類，特別優(yōu)選使用2,2-二異丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-異丙基-2-異戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-雙(環(huán)己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷。
聚醚化合物(c-2)可以兩種以上并用。另外，也可以并用有機硅化合物(c-1)和聚醚化合物(c-2)。
作為電子供給體(c)，還可以并用下述式(6)所示的有機硅化合物。
RnSi(OR2)4-n…(6)(式(6)中，R和R2是烴基，0＜n＜4，用該式表示的有機硅化合物中，不包括用上述式(3)表示的有機硅化合物(c-1))。
作為上述式(6)表示的有機硅化合物的具體例可舉出，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙-o-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-m-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-p-甲苯基二甲氧基硅烷、雙-p-甲苯基二乙氧基硅烷、雙乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、n-丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基氯硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基(allyloxy)硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷等。
作為類似化合物，也可以使用硅酸乙酯、硅酸丁酯、二甲基四乙氧基二環(huán)己烷等。
使用上述固體鈦催化劑成分(a)、有機金屬化合物(b)、和電子供給體(c)構成的催化劑進行丙烯聚合時，也可以預先進行預聚合。預聚合是在固體鈦催化劑成分(a)、有機金屬化合物(b)、和根據需要的電子供給體(c)的存在下，使烯烴進行聚合。
作為預聚合烯烴，可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯、1-二十碳烯等直鏈烯烴；3-甲基-1-丁基、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊基、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯類、乙烯基萘類、烯丙基甲苯類、烯丙基苯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)庚烷、烯丙基三烷基硅烷類等的有支鏈結構的烯烴等，這些還可以共聚合。
預聚合進行的程度，以每1g固體鈦催化劑成分(a)約生成0.1～1000g，優(yōu)選0.3～500g左右的聚合物為好。預聚合量太多時，在正式聚合中的(共)聚合物的生成效率低。
在預聚合中，使用的催化劑濃度可以比正式聚合中體系內的催化劑濃度更高些。固體鈦催化劑成分(a)，換算成鈦原子時，每升聚合容積內使用大約0.01～200毫摩爾，優(yōu)選大約0.05～100毫摩爾。有機金屬化合物(b)的用量通常是，相對于每1摩爾固體鈦催化劑成分(a)中的鈦原子約為0.1～100毫摩爾，優(yōu)選約為0.5～50毫摩爾。電子供給體(c)，雖然在預聚合時用不用均可，但其用量，相對于每1摩爾固體鈦催化劑成分(a)中的鈦原子為0.1～50摩爾，優(yōu)選0.5～30摩爾，更優(yōu)選1～10摩爾。
預聚合，是將預聚合的烯烴和上述催化劑成分加到惰性烴類介質中，優(yōu)選在溫和的條件下進行。作為惰性烴類介質，例如可使用丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷等脂環(huán)族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯乙烷、氯苯等鹵代烴；及其混合物等。特別優(yōu)選使用脂肪族烴類。
預聚合的溫度，只要生成的預聚物實質上不溶于惰性烴類介質的溫度均可，通常為-20℃～+100℃，優(yōu)選-20℃～+80℃，更優(yōu)選0℃～+40℃。預聚后，可以間斷進行也可以連續(xù)進行。預聚合時也可以使用氫調節(jié)分子量。
正式聚合時，固體鈦催化劑成分(a)(或預聚合催化劑)，換算成鈦原子，在每1升聚合容積內使用量約為0.0001～50毫摩爾，優(yōu)選約0.001～10毫摩爾。相對于聚合體系中的1摩爾鈦原子，所用的有機金屬化合物(b)的金屬原子用量約為1～2000摩爾，優(yōu)選約為2～500摩爾。相對于1摩爾有機金屬化合物(b)的金屬原子，電子供給體(c)的用量約為0.001～50摩爾，優(yōu)選約0.01～20摩爾。
作為本發(fā)明第1種和第2種聚丙烯樹脂組合物的制造方法，優(yōu)選使用2段以上的多段聚合制造相對高分子量的聚丙烯和相對低分子量的聚丙烯，最終制得含有這些分子量不同的聚丙烯的聚丙烯樹脂組合物的制造方法。特別優(yōu)選使用3段以上的多段聚合法。另外，例如可以通過改變向聚合體系供給的氫氣量等方法調節(jié)各段聚合物的分子量。
聚合，可以選用氣相聚合法，或者溶液聚合法、懸浮聚合法等的液相聚合法中的任何一種方法進行。上述各段也可以采用各自的方法進行。并且可以采用間斷式、半連續(xù)式或連續(xù)式的任何一種方式進行聚合，而且還可以把上述各段分成2～10個聚合器的多個聚合器進行聚合。
作為聚合介質，可以采用惰性烴類，也可以把液態(tài)丙烯作為聚合介質。各段的聚合條件可適當選擇，即，聚合溫度約為-50～200℃，優(yōu)選約20～100℃，聚合壓力為常壓～9.8MPa(常壓～100kgf/cm2，表壓)，優(yōu)選0.20～4.9MPa(約2～50kgf/cm2，表壓)。
在使用預聚合催化劑時，根據需要可以新添加固體鈦催化劑成分(a)、有機金屬化合物(b)。預聚合時和正式聚合時的有機金屬化合物(b)可以相同或不同。另外，電子供給體(c)，在預聚合時或正式聚合時的任何時候必須用一次，或者只在正式聚合時使用，或者在預聚合時和正式聚合時的兩方使用。預聚合時和正式聚合時的電子供給體(c)是相同的也可以是不同的。上述各催化劑成分，在前段聚合結束后，在接著進行的后段聚合中，可以不再加新的了，但是也可以適當地添加。
使用上述催化劑時，即使聚合時使用氫氣，但得到的聚丙烯樹脂組合物的結晶度或立體規(guī)整性指數也不降低，而且催化劑活性也不下降。
在上述制造方法中，為了每單位量的固體鈦催化劑成分(a)能高收率地制造聚丙烯樹脂組合物，可以相對地降低聚丙烯樹脂組合物中的催化劑量特別是鹵素含量。從而省去除去聚丙烯樹脂組合物中的催化劑的操作的同時，最終得到的聚丙烯樹脂組合物用于成型成型制品時金屬模具也不易生銹。
在本發(fā)明的第1和2種聚丙烯樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明目的范圍內，還可以根據需要配合添加劑、其它聚合物類等，例如，為了提高沖擊強度，可配合適量的橡膠成分。
作為上述具體的橡膠成分，可舉出乙烯-丙烯共聚物橡膠、乙烯·1-丁烯共聚物橡膠、乙烯·1-辛烯共聚物橡膠、丙烯·乙烯共聚物橡膠等不含二烯成分的非晶性或低晶性的α-烯烴共聚物；乙烯·丙烯·二環(huán)戊二烯共聚物橡膠；乙烯·丙烯·1,4-己二烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯·環(huán)辛二烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯·亞甲基降冰片烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚物等的乙烯·丙烯·非共軛二烯共聚物橡膠；乙烯·丁二烯共聚物橡膠等。
作為上述添加劑，可以舉出，成核劑、防氧化劑、鹽酸吸收劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、平滑劑、防粘接劑、防霧劑、滑潤劑、防靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、銅害防止劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、防氣泡劑、交聯(lián)劑、過氧化物等流動性改善劑、焊接強度改良劑、天然油、合成油、蠟類、無機填料等。
在本發(fā)明第1和第2種聚丙烯樹脂組合物中，上述預聚合物可作為成核劑含有，也可以配合其它各種公知的成核劑，也可以在含有預聚合物的同時也配合其它的成核劑，通過含有或配合成核劑，可使結晶粒子微細化的同時，還可以提高結晶速度從而可進行高速成型。例如，本發(fā)明的第1和第2種聚丙烯樹脂組合物含有成核劑時，在獲得結晶粒子微細化的同時還能提高結晶速度，從而可以高速度成型。作為上述預聚合物以外的成核劑，可以使用過去已知的各種成核劑，例如磷酸鹽類成核劑、山梨糖醇類成核劑、芳香族或脂肪族羧酸的金屬鹽、無機化合物等，沒有特別地限制。
作為上述無機填料，可舉出滑石粉、硅石、云母、碳酸鈣、玻璃纖維、玻璃珠、硫酸鋇、氫氧化鎂、硅灰石、硅酸鈣纖維、碳纖維、羥基硫酸鎂纖維、鈦酸鋰纖維、氧化鈦、亞硫酸鈣、白炭黑、粘土、硫酸鈣等。這些無機填料可以單獨使用，也可以2種以上并用。使用滑石粉為無機填料時，得到的成型品的剛性和耐沖擊強度提高，因此優(yōu)選使用滑石粉。特別是平均粒徑為0.1～3μm。優(yōu)選0.5～2.5μm的滑石粉對于剛性和耐沖擊強度的提高有顯著的效果，所以是優(yōu)選的。
本發(fā)明的第1和第2種聚丙烯樹脂組合物的無論哪一種，除了質輕、剛性和耐熱性顯著高、而且耐擦傷性好、成型時流動性好所以加工性好之外，還具有優(yōu)良的耐沖擊性、表面光澤性、耐藥品性和耐磨耗性等。
本發(fā)明的第1和第2種聚丙烯樹脂組合物在要求上述特性的領域中，可以不受限制地使用。很適合作為注射成型用的原料樹脂使用，而且也可以作為其它成型方法的原料使用。
本發(fā)明第1和第2種聚丙烯樹脂組合物作為注射成型用的原料樹脂使用時，也可以在原料樹脂中配合上述橡膠成分、添加劑等其它成分。通過配合橡膠成分，可提高成型品的耐沖擊強度。另外，通過配合滑石粉，特別是具有上述平均粒徑的滑石粉，可以提高成型品的剛性和耐沖擊強度。
注射成型品用作汽車部件或家用電器部件時，優(yōu)選配合本發(fā)明第1或第2種聚丙烯樹脂組合物為40～100份(重量)，優(yōu)選55～85份(重量)、上述橡膠成分為0～50份(重量)，優(yōu)選10～35份(重量)、以及上述無機填料0～60份(重量)，優(yōu)選5～25份(重量)。特別是汽車用裝飾材料時，優(yōu)選配合本發(fā)明第1或第2種聚丙烯樹脂組合物為50～100份(重量)。上述橡膠成分為0～40份(重量)，優(yōu)選0～25份(重量)、以及上述無機填料0～40份(重量)，優(yōu)選0～25份(重量)。
另外在注射成型品用的原料樹脂中，對于本發(fā)明第1或第2種聚丙烯樹脂組合物100份(重量)，配合防氧化劑0.05～1份(重量)、光穩(wěn)定劑0～1份(重量)、紫外線吸收劑0～1份(重量)、抗靜電劑0～1份(重量)、滑潤劑0.5～1份(重量)、銅害防止劑0～1份(重量)等。
本發(fā)明的注射成型品，是將上述本發(fā)明的第1或第2種聚丙烯樹脂組合物，或者這些聚丙烯樹脂組合中配合了其他成分的樹脂組合物進行注射成型制成的注射成型制品。本發(fā)明的注射成型品，可以使用公知的注射成型裝置和已知的條件，將原料樹脂注射成型為各種形狀制造成的。本發(fā)明的注射成型品除了質輕、剛性和耐熱性顯著高，而且耐擦傷性優(yōu)良之外，耐沖擊性、表面光澤、耐藥品性、耐磨耗性和外觀等也好，所以可以廣泛用作汽車部件、家電制品、其它成型品。
作為本發(fā)明的注射成型品的具體例可以舉出，扶手、指示盤下層、指示盤芯層、指示盤上層、汽車冷凍機殼、控制箱、外工具箱、工具箱、裝飾材料、車門裝飾材料、車門殼、喇叭柵格、高裝配臺、繼電器保險盒、燈罩、儀表外殼、儀表蓋、臺柱和中心立柱等汽車內裝飾材料；車擋板、正面柵格邊、車牌、踏板、汽車放熱孔、側裝飾條、保險杠犄角、保險杠側邊和側防泥板等汽車外裝飾材料；空氣清凈箱、聯(lián)軸器箱、通風機、波形管、聯(lián)桿、風扇導片圈、保護裝置、燈罩、備用油箱(帽)、空氣清凈器和電池盒等其它汽車部件；清潔器管路、洗碗機零件、洗衣機零件、機架、爐臺和炊具等家電制品；其它的還有注射器、蓋罩、接頭、容器、日用品、醫(yī)療器具、雜貨等。
如上所述，本發(fā)明的第1和第2種聚丙烯樹脂組合物，具有特定的物性，質輕、剛性和耐熱性顯著高，而且耐擦傷性優(yōu)良，成型時流動性好故加工性優(yōu)。因此本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物構成的成型部件與以往的相比，可以制作更薄壁輕量化的制品。
本發(fā)明的注射成型品是由上述第1或第2種聚丙烯樹脂構成的，所以質量輕、剛性和耐熱性顯著地高、而且耐擦傷性和外觀優(yōu)良、并且可以高效率地成型這樣的成型制品。為實施發(fā)明的最佳實施方案制造例1<聚丙烯的聚合[1]>
(1)固體鈦催化劑成分的調制將無水氯化鎂95.2g、癸烷442ml和2-乙基己醇390.6g在130℃下加熱2小時作成均勻的溶液。該溶液中加入鄰苯二甲酸酐21.3g，于130℃下再攪拌混合1小時，使鄰苯二甲酸酐溶解。如此得到的均勻溶液冷卻到23℃后，將該均勻溶液75ml經1小時滴加到保持在-20℃下的四氯化鈦200ml中。滴下后，得到的混合液的溫度經4小時升至110℃，達到110℃時加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)5.22g，此后保持在相同溫度下攪拌2小時。然后趁熱過濾收集固體部分，再使該固體部分懸浮到275ml四氯化鈦中后，再于110℃下加熱2小時。加熱結束后，再趁熱過濾收集固體部分，用110℃的癸烷和己烷洗滌到洗滌液中檢不出鈦化合物為止，上面制備的固體鈦催化劑成分作成己烷淤漿保存。將其中的一部分干燥評定催化劑組成。其結果是，固體鈦催化劑成分含有鈦2.5％(重量)、氯58％(重量)、鎂18％(重量)和DIBP13.8％(重量)。
(2)聚丙烯樹脂組合物V-1的制備在內容積17升的不銹鋼釜中，裝入丙烯3kg升溫至60℃后，投入三乙基鋁7.0毫摩爾、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)7.0毫摩爾和上面得到的固體鈦催化劑成分換算成鈦原子為0.7毫摩爾。將溫度升至70℃(聚合溫度1)后，保持10分鐘進行聚合。然后打開排氣閥，將未反應的丙烯經積分流量計清除(第1段丙烯均聚合結束)。
清除結束后，關閉排氣閥，裝入丙烯3kg、氫氣0.7升，溫度升至70℃(聚合溫度2)后，保持5分鐘(聚合時間2)進行聚合。然后打開排氣閥，經過積分流量計清除未反應的丙烯(第2段丙烯均聚合結束)。對第1段結束后聚丙烯的一部分進行抽樣測其特性粘度[η]是9.5dl/g。在最終得到的聚丙烯樹脂組合物V-1中，用第1段聚合得到的聚丙烯所占比例為15％(重量)。制造例2-5只進行制造例1的第1段丙烯均聚合，得到聚丙烯V-2～V-5。制造例6除改變表1所示的聚合條件，并改變第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例為40％(重量)以外，其余按制造例1同樣操作進行，制得聚丙烯樹脂組合物V-6。制造例7除改變表1所示的聚合條件，并改變第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的配比為38％(重量)之外，其余與制造例1相同，得到聚丙烯樹脂組合物V-7。制造例8除將制造例1中的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)變更為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)，另外第1段丙烯均聚合中也供給氫，與第2段丙烯均聚合同樣地進行聚合之外，與制造例1同樣地操作得到聚丙烯樹脂組合物V-8。制造例9將制造例2得到的聚丙烯V-2以15份(重量)、和制造例5得到的聚丙烯V-5以85份(重量)的配比熔融混合得到聚丙烯樹脂組合物V-9。制造例10將制造例6得到的聚丙烯樹脂組合物V-6以79份(重量)、和制造例7得到的聚丙烯樹脂組合物V-7以21份(重量)的配比熔融混合制得聚丙烯樹脂組合物V-10。制造例11使用以三氯化鈦(它是以金屬鋁還原四氯化鈦，再將還原產物與鄰苯二甲酸二異丁酯粉碎處理得到的)為主要成分的固體催化劑成分進行聚合，制得聚丙烯樹脂組合物V-11。制造例12<聚丙烯的聚合[2]>
(1)固體鈦催化劑成分的配制準備一臺裝配有四個內容積為4升的并投入了直徑為12mm的鋼球9kg的粉碎用釜的振動式磨碎機。各釜中在氮氣氛下加入氯化鎂300g、鄰苯二甲酸二異丁酯115ml和四氯化鈦60ml，粉碎40小時。將得到的共粉碎物5g投入到200ml的燒杯中，加入甲苯100ml,114℃下攪拌處理30分鐘，然后靜置并除去上層清液。接著用n-庚烷100ml在20℃下對固體成分洗滌3次，再于100ml n-庚烷中分散制成固體鈦催化劑淤漿。得到的固體鈦催化劑含有鈦2.0％(重量)、鄰苯二甲酸二異丁酯18％(重量)。
(2)聚丙烯樹脂組合物V-12的制造1)第1段丙烯均聚合在氮氣氛圍下的內容積200升的高壓釜中裝入庚烷120升、稀釋的三乙基鋁11.4g、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷23.2g、以及上述固體鈦催化劑成分6.0g。然后，用真空泵除去聚合釜內的氮氣，裝入丙烯后開始升溫，在60℃溫度下，保持聚合釜內壓力(聚合釜內壓1)為0.31MPa(3.2kgf/cm2，表壓)并連續(xù)地裝入丙烯，繼續(xù)1.6小時(聚合時間1)聚合。第1段聚合結束后，對聚合釜內淤漿的一部分進行抽樣分析時，特性粘度[η]為9.5dl/g。
2)第2段丙烯均聚合接著升溫至70℃，并在保持聚合釜內壓力(聚合釜內壓2)為0.74MPa(7.6kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫濃度(氫濃度2)為55％(vol)的條件下，連續(xù)地裝入丙烯和氫氣，進行5.0小時(聚合時間2)的聚合(第2段聚合結束)。聚合結束后，裝入甲醇12ml停止聚合，按常法進行精制和干燥，得到58kg粉狀的聚丙烯樹脂組合物V-12。制得的聚丙烯樹脂組合物V-12的MFR為34g/10分鐘。從物料收支計算出，在第1段聚合生成的聚丙烯在最終得到的聚丙烯樹脂組合物V-12中所占比例為20.0％(重量)。制造例13<聚丙烯的聚合[3]>
(1)固體鈦催化劑成分的配制使用制造例12的固體鈦催化劑成分。
(2)聚丙烯樹脂組合物V-13的制備1)第1段丙烯均聚合于內容積3000升的高壓釜中在氮氣下，裝入庚烷1180升、稀釋的三乙基鋁137g、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷280g、以及上面的固體鈦催化劑72g。接著，用真空泵除去聚合釜內的氮氣，裝入丙烯和氫之后開始升溫，在60℃的溫度下，保持聚合釜內壓力(聚合釜內壓1)為0.29MPa(3.0kgf/cm2，表壓)的條件下連續(xù)地通入丙烯，繼續(xù)聚合1.6小時(聚合時間1)。在第1段聚合結束后，對聚合釜內淤漿的一部分進行抽樣分析，其特性粘度[η]為9.0dl/g。
2)第2段丙烯均聚合接著升溫至75℃，在保持聚合釜內壓力(聚合釜內壓2)為0.74MPa(7.5kgf/cm2，表壓)、氣相的氫濃度(氫濃度2)為61％(vol)的條件下，連續(xù)地裝入丙烯和氫氣，進行2.5小時(聚合時間2)聚合(第2段聚合結束)。聚合結束后，裝入甲醇144ml停止聚合，用通常方法精制和干燥，制得651kg粉狀的聚丙烯樹脂組合物V-13。得到的聚丙烯樹脂組合物V-13的MFR是36g/10分鐘。從物料收支計算的，第1段聚合生成的聚丙烯在最終得到的聚丙烯樹脂組合物V-13中占有的比例為19.0％(重量)。制造例14除改變成表2所示的條件下，和將第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例改變?yōu)?5.1％(重量)外，其余按制造例13相同的操作制得聚丙烯樹脂組合物V-14。制造例15除了改變成表2所示的條件，和將第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例變?yōu)?2.0％(重量)外，其余按制造例13相同地操作制得聚丙烯樹脂組合物V-15。制造例16除了改變成表2所示的條件，和將第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例變?yōu)?4.0％(重量)外，其余按制造例13相同地操作制得聚丙烯樹脂組合物V-16。制造例17除改變成表2所示的條件，并將第1段丙烯均聚合得到的聚丙烯的比例變?yōu)?5.2％(重量)外，其余按制造例13同樣地操作制得聚丙烯樹脂組合物V-17。制造例18<聚丙烯的聚合[4]>
(1)固體鈦催化劑成分的配制備用一臺裝配有4個內容積為4升的投入直徑12mm的鋼球9kg的粉碎用釜的振動式磨碎機。各個釜中在氮氣下加入氯化鎂300g、鄰苯二甲酸二異丁酯115ml和四氯化鈦60ml，粉碎40小時。將得到的共粉碎物5g放入到200ml的燒杯中，加入甲苯100ml，于114℃下攪拌處理30分鐘，接著靜置并除去上層清液。其次用n庚烷100ml在20℃下對固體成分洗滌3次，再用100ml n-庚烷分散制成固體鈦催化劑淤漿。制得的固體鈦催化劑含有鈦1.8％(重量)、鄰苯二甲酸二異丁酯18％(重量)。
(2)固體鈦催化劑成分的前聚合將上述固體鈦催化劑成分250g、三乙基鋁32.1g、以及庚烷125升裝入到內容積200升的高壓釜中。其次將高壓釜內的溫度保持在10℃，同時裝入丙烯1250g，攪拌30分鐘后裝入四氯化鈦18g制備出預聚合催化劑淤漿。
(3)聚丙烯樹脂組合物V-18的制備1)第1段丙烯均聚合向內容積500升的聚合釜1內連續(xù)地供給庚烷44升/小時、作為催化劑的上述預聚合催化劑8.02g/小時、三乙基鋁15.2g/小時、和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷31.2g/小時，在60℃溫度下，和實質上不存在氫的條件下，保持聚合釜內壓力為0.27MPa(2.8kgf/cm2，表壓)的條件下連續(xù)地裝入丙烯。聚合得到的淤漿連續(xù)地送入內容積500升的聚合釜2內，再進行聚合。在達到最初聚合區(qū)域終點時，從物料收支求出平均反應量為2000g/固體鈦催化劑成分。另外對聚合釜1的淤漿進行抽樣分析，其特性粘度[η]為9.8dl/g。
2)第2段～第5段丙烯均聚合向聚合釜2中供給庚烷54升/小時、并在70℃下保持聚合釜內壓力為0.60MPa(6.1kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫濃度為44％(vol)條件下，連續(xù)地供給丙烯和氫氣。再將從聚合釜2出來的淤漿送入內容積500升的聚合釜3中。向聚合釜3中供給庚烷31升/小時，并在溫度70℃和維持聚合釜內壓力為0.68MPa(6.9kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫濃度為43％(vol)的條件下連續(xù)地通入丙烯和氫。從聚合釜3中出來的淤漿送入到內容積500升的聚合釜4。向聚合釜4內供給庚烷22升/小時，并在70℃下保持聚合釜內壓力為0.42MPa(4.3kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫濃度為43％(vol)條件下連續(xù)地供給丙烯和氫。從聚合釜4出來的淤漿送入內容積200升的聚合釜5中。再向聚合釜5供應庚烷10升/小時，并在70℃下保持聚合釜內壓力0.31MPa/cm2(3.2kgf/cm2，表壓)氣相部分的氫濃度為43％(vol)的條件下連續(xù)地供給丙烯和氫。后段的聚合區(qū)域達到終點時，從物料收支求出的平均反應量是9800g/固體鈦催化劑成分。另外從聚合釜5出來的淤漿，除去未反應的單體后，用常法離心分離庚烷，在80℃、70mmHg下干燥10小時，制成聚丙烯樹脂組合物V-18。該聚丙烯樹脂組合物V-18的生產速度為78kg/小時，MFR為18g/10分鐘。制造例19<聚丙烯的聚合[5]>
(1)固體鈦催化劑成分的配制使用制造例1的固體鈦催化劑成分。
(2)聚丙烯樹脂組合物V-19的制造1)第1段丙烯均聚合向內容積600升的高壓釜中送入液態(tài)丙烯105kg，并升溫至70℃。其后，裝入三乙基鋁138mmol、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷138mmol，以及上述固體鈦催化劑換算成鈦原子1.5mmol，聚合40分鐘。對第1段聚合終了后聚合釜內淤漿的一部取樣分析時，特性粘度[η]為10.3dl/g。
2)第2段丙烯均聚合接著，保持聚合溫度為70℃，同時加入7.5kg/cm2的氫氣，再聚合25分鐘。聚合釜內得到的聚合物淤漿降到常壓，使未反應的丙烯氣化。其后用過濾器分離聚合物和丙烯氣體，得22kg的聚合物。制得的聚丙烯的MFR為18g/10分鐘。第1段聚合得到的聚丙烯在最終得到的聚丙烯樹脂組合物V-19中占有的比例為28.2％(重量)。制造例20<聚丙烯的聚合[6]>
(1)固體鈦催化劑成分的配制使用制造例1的固體鈦催化劑成分。
(2)聚丙烯樹脂組合物V-20的制造1)第1段丙烯均聚合向內容積350升的高壓釜中送入丁烷180升，升溫至40℃。其后，裝入三乙基鋁84mmol、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷17mmol、和上述固體鈦催化劑換算成鈦原子為8.4mmol。再后，以4.5Nm3/小時的速度供給氣態(tài)丙烯。然后，在40℃下進行約2小時的陳化，使供給的丙烯全部反應。得到的聚合物的特性粘度[η]為9.4dl/g，淤漿濃度為102g/升。
2)第2段丙烯均聚合將液態(tài)丙烯105kg送入內容積600升的高壓釜內，升溫至66℃。其后，連續(xù)地供給液態(tài)丙烯56kg/小時、三乙基鋁73mmol/小時、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷73mmol/小時、和上面得到的聚合物淤漿10升/小時，以1.4小時的滯留時間進行聚合。
加入固體鈦催化劑(換算成鈦原子)8.4mmol。然后，再以4.5Nm3/小時的速度供給丙烯氣體。接著，在約40℃下陳化2小時，使供給的丙烯全部反應。得到的聚合物的特性粘度[η]為9.4dl/g，淤漿濃度為102g/升。在釜內得到的聚合物淤漿降至常壓，使未反應的丙烯氣化。其后用過濾器分離聚合物和丙烯氣體。得到的聚合物的生產速度為14kg/小時，MFR為25g/10分鐘。第1段聚合得到的聚丙烯在最終得到的聚丙烯樹脂組合物V-20中占有的比例為7.1％(重量)。制造例21除變更成表4所示的聚合條件，和將第1段聚合得到的聚丙烯的配比定為9.2％(重量)外，與制造例20相同地制造聚丙烯樹脂組合物V-21。
表1

<p>表2

表3

表4

實施例1～7和比較例1-10上述制造例得到的聚丙烯樹脂組合物的物性示于表5～表7中。另外對聚丙烯樹脂組合物按規(guī)定的添加劑進行配方，在單軸擠出機(石中鐵工所(株)制)中于200℃下進行熔融混煉，得到粒料。用該粒料進行注射成型，評價機械物性和流動性。結果示于表5～表7。
表5

表6

<p>表7

表5～表7的注*1根據ASTM D1238基準條件測定*2在135℃四氫化萘中測定*3從(第1段聚合聚丙烯的鈦含量)/(最終聚丙烯樹脂組合物的鈦含量)算出*4用13C NMR測定*5用GPC測定*6用GPC測定*7采用水中置換法根據ASTM D1505基準條件測定*8根據ASTM D790基準條件測定*9根據ASTM D648基準，在荷重0.45MPa的條件下測定*10根據ASTM D648基準，在荷重1.82MPa的條件下測定*11根據ASTM D785基準，按R-等級測定。該洛氏硬度作為耐擦傷性的指標，其值越大耐擦傷性越好。
*12在樹脂溫度為190℃下向60℃的金屬模具中注射，在金屬模具中保持30秒，用光學顯微鏡觀察測定所成型的厚度1/8吋的注射成型品的垂直斷面*13流動性使用具有厚度3mm、幅寬10mm、長度2000mm的螺旋狀流路的樹脂流動長度測定用金屬模具，在樹脂溫度210℃下進行注射成型，并測定流動長度(螺旋流長度)并作為流動性的指標。該值越大流動性越好。實施例8[固體鈦催化劑成分的配制]對無水氯化鎂95.2g、癸烷442ml和2乙基己醇390.6g，在130℃下加熱2小時作成均勻溶液。該溶液中加入鄰苯二甲酸酐21.3g、于130℃下再攪拌混合1小時使鄰苯二甲酸酐溶解。將如此得到的均勻溶液冷卻到23℃后，將該均勻溶液75ml經1小時滴入保存在-20℃下的四氯化鈦200ml中。滴完后，得到的混合液的溫度經4小時升至110℃，在達到110℃時，加入鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)5.22g，然后攪拌2小時并保持在相同的溫度下。然后趁熱過濾收集固體部分，使該固體部分再懸浮于275ml的四氯化鈦中后，再于110℃下加熱2小時。加熱結束后，再趁熱過濾收集固體部分，用110℃的癸烷和己烷洗至洗液中檢測不出鈦化合物為止。上述配制的固體鈦催化劑成分作成己烷淤漿保存。將其中的一部分干燥并評定催化劑組成。其結果是，固體催化劑成分含有鈦2.5％(重量)、氯58％(重量)、鎂18％(重量)和DIBP13.8％(重量)。
將丙烯3kg投入內容積17升的高壓釜中，升溫至60℃后，再投入三乙基鋁7.0mmol、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)7.0mmol和上面得到的固體鈦催化劑成分換算成鈦原子為0.7mmol。溫度升至70℃后，保持10分鐘進行聚合。然后打開排氣閥，經積分流量計清除未反應的丙烯(第1段丙烯均聚合結束)。
清除結束后，關閉排氣閥，裝入丙烯3kg、氫0.7升，升溫至70℃后，保持5分鐘進行聚合。然后再打開排氣閥，經積分流量計除去未反應的丙烯(第2段丙烯均聚結束)。得到的聚丙烯樹脂組合物的物性示于表8中。對第1段結束后的聚丙烯的一部分進行抽樣測定的結果是，第1段得到的聚丙烯的特性粘度為9.5dl/g。第1段聚合得到的聚丙烯在最終得到的聚丙烯樹脂組合物中占的比例為15％(重量)。對最終得到的聚丙烯樹脂組合物的各種物性的測定結果示于表8中。
對最終得到的聚丙烯樹脂組合物按規(guī)定的添加劑進行配方，在單軸擠出機(石中鐵工所(株)制)中，在200℃下進行熔融混煉制得粒料。將該粒料在日本制鋼所(株)制J100SAⅡ型注射成型機中，于樹脂溫度190℃和金屬模具溫度60℃下進行注射成型，制得注射成型品。注射成型性優(yōu)良。比較例11除了在實施例8中，將二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)變更為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMDMS)，并在第1段均聚合中也供給氫，與第2段均聚合同樣地進行聚合外，其余與實施例8同樣地制得聚丙烯。并按實施例8同樣地測定該聚丙烯的物性，其結果示于表8中。比較例12將下面制備的聚丙烯B170和B168按重量比為85/15的比例熔融混合制造聚丙烯樹脂組合物。按實施例8相同方法測定該樹脂的物性。結果示于表8中。
聚丙烯B170同樣地進行實施例8中的第1段和第2段的丙烯均聚合，最終得到MFR=50g/10分鐘的聚丙烯。
聚丙烯B168同樣地進行實施例8中的第1段和第2段的丙烯均聚合，得到的最終的聚丙烯的MFR=2g/10分鐘。比較例13將下面制備的聚丙烯B176和B178按重量為79/21的比例進行熔融混合制造聚丙烯樹脂組合物。用實施例8相同的方法測定該樹脂的物性。其結果示于表8中。
聚丙烯B176在實施例8中，除了第1段得到的聚丙烯的特性粘度[η]為2.0dl/g和為40％(重量)的配比外，其它與實施例8相同。
聚丙烯B178在實施例8中，除了第1段得到的聚丙烯的特性粘度[η]為4.0dl/g和38％(重量)的配比外，其他與實施例8相同。比較例14用金屬鋁還原四氯化鈦，再將還原得到的產物與鄰苯二甲酸二異丁酯一起粉碎處理，得到三氯化鈦，以此作為主要成分的固體催化劑成分，被用來進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物。按實施例8相同的方法測定該聚丙烯樹脂組合物的物性。結果示于表8中。
表8

表8的注*1用DSC測定*2用DSC測定*3用DSC測定*4用GPC測定*5用13C-NMR測定*6在熱二甲苯中溶解后，冷卻到20℃，過濾后濃縮溶質，測定可溶成分的重量*7采用根據ASTM D1238基準的條件測定*8采用水中置換法按ASTM D1505基準的條件測定*9按ASTM D790基準的條件測定*10在按ASTM D256基準和230℃的條件下測定*11在按ASTM D648基準，和荷重為0.45MP的條件下測定*12根據ASTM D785基準，用R-等級測定*13根據JIS K-5400基準，在1kg荷重條件下測定*14根據ASTM P523基準，在入射和受光角60°下測定*15樹脂溫度190℃下于60℃的金屬模具中進行注射，并在金屬模具中保持30秒進行成型，用光學顯微鏡觀察測定厚度1/8吋的注射成型品的垂直斷面*16廣角X線衍射測定透過法，測定面110*17廣角X線衍射測定反射法工業(yè)實用性本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物，除質量輕、剛性和耐熱性顯著地高、耐擦傷性優(yōu)良、成型時流動性好故加工性優(yōu)異外，耐沖擊性、表面光澤性、耐藥品性和耐磨耗性等也優(yōu)良，作為注射成型用原料樹脂使用是很合適的，而且作為其他成型方法的原料樹脂使用也很好。
本發(fā)明的注射成型品是由上述聚丙烯樹脂組合物構成的，故除質輕、剛性和耐熱性顯著高、而且耐擦傷性好之外，還具有優(yōu)良的耐沖擊性、表面光澤性、耐藥品性、耐磨耗性和外觀優(yōu)良，所以可以廣泛地用作汽車部件、家電制品和其他的成型制品。
權利要求
1．一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物以聚丙烯作為主成分，并具有下述《1》和《2》的特性，《1》在230℃，荷重2.16kg下測定的熔體流動速率(MFR)為5～50g/10分鐘《2》特性粘度[η]為9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～30％(重量)。
2．權利要求1記載的聚丙烯樹脂組合物，該組合物還具有下述《3》的特性，《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上。
3．權利要求1或2記載的聚丙烯樹脂組合物，該組合物還具有下述《4》的特性，《4》用通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的Mw/Mn表示的分子量分布為20以上，而用Mz/Mw表示的分子量分布為7以上。
4．權利要求1～3中的任一項記載的聚丙烯樹脂組合物，該組合物還具有下述《5》～《9》的特性，《5》用水中置換法測定的比重(ASTM D1505)為0.915以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2600MPa以上《7》在樹脂溫度為190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒進行注射成型注射成型制品時，在該注射成型制品表面形成的皮層的厚度為300μm以上《8》熱變形溫度(ASTM D648，荷重0.45MPa)為145℃以上《9》熱變形溫度(ASTM D648，荷重1.82MPa)為100℃以上。
5．一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物以聚丙烯作為主成分，并具有下述《3》～《8》的特性，《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上《4》用通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的Mw/Mn表示的分子量分布為20以上，而用Mz/Mw表示的分子量分布為7以上《5》由水中置換法測定的比重(ASTM D1505)為0.915以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2600MPa以上《7》在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并在模具中保持30秒進行成型注射成型制品時，在該注射成型制品的表面形成的皮層的厚度為300μm以上《8》熱變形溫度(ASTM D648，荷重0.45MPa)為145℃以上。
6．一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物是以聚丙烯作為主成分，并具有下述《3》～《8》的特性，《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上《4》用通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的Mw/Mn表示的分子量分布為20以上，而以Mz/Mw表示的分子量分布為8以上《5》用水中置換法測定的比重(ASTM D1505)為0.910以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2500MPa以上《7》在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并于模具中保持30秒成型注射成型制品時，該注射成型制品表面形成的皮層厚度為380μm以上《8》熱變形溫度(ASTM D648，荷重0.45MPa)為150℃以上。
7．權利要求5或權利要求6記載的聚丙烯樹脂組合物，該組合物還具有下述《1》和《2》的特性，《1》在230℃下，荷重2.16kg下測定的熔體流動速率(MFR)為5～50g/10分鐘《2》特性粘度[η]9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～30％(重量)。
8．權利要求5～7中的任一項記載的聚丙烯樹脂組合物，該組合物還具有下述《9》的特性，《9》熱變形溫度(ASTM D648，荷重1.82MPa)為100℃以上。
9．一種注射成型用聚丙烯樹脂組合物，該組合物以聚丙烯作為主成分，并具有下述《3》～《8》的特性，《3》用13C-NMR測定的等規(guī)立構五單元組比例(mmmm比例)為98.0％以上《4》用通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的Mw/Mn表示的分子量分布為20以上，并且用Mz/Mn表示的分子量分布為8以上《5》用水中置換法測定的比重(ASTM D1505)為0.910以下《6》彎曲彈性模量(ASTM D790)為2500MPa以上《7》在樹脂溫度190℃下注射到60℃的模具中，并于模具中保持30秒進行成型注射成型制品時，在該注射成型制品表面形成的皮層厚度為380μm以上《8》熱變形溫度(ASTM D648，荷重0.45MPa)為150℃以上。
10．權利要求1～8的任一項記載的聚丙烯樹脂組合物，該組合物是注射成型用的。
11．一種注射成型制品，該制品是將權利要求1～10中的任一項記載的聚丙烯樹脂組合物注射成型制成的。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚丙烯樹脂組合物,該組合物質量輕、剛性和耐熱性顯著的高、耐擦傷性優(yōu)良、而且成型時流動性好故加工性優(yōu)良,特別適用于注射成型。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物是以聚丙烯作為主成分,并具有下述《1》和《2》的特性?！?》在230℃,荷重2.16kg下測定的熔體流動速率(MFR)為5～50g/10分鐘；《2》特性粘度[η]9～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～30%(重量)。
文檔編號C08L23/14GK1236375SQ98801080
公開日1999年11月24日 申請日期1998年5月28日 優(yōu)先權日1997年5月30日
發(fā)明者中野善文, 作田良幸, 橋本干夫, 中川日出樹, 吉川浩司 申請人:株式會社宏大化纖