專(zhuān)利名稱(chēng)：用固體非羥基中和劑中和的聚丙烯酸酯超吸收劑后聚合反應(yīng)的制作方法
相互對(duì)照引用的相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)是1997年5月23日提出的序列號(hào)No.08/862188申請(qǐng)的繼續(xù)。
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種交聯(lián)的丙烯酸超吸收聚合物類(lèi)和共聚物類(lèi)的制備方法，該聚合物和共聚物在吸收結(jié)構(gòu)和吸收劑制品如尿布，衛(wèi)生巾等中作為吸收劑使用。更特別的是，本發(fā)明涉及制備超吸收、水不溶性丙烯酸聚合物類(lèi)的一種新改進(jìn)的方法，該方法是通過(guò)聚合未被中和的丙烯酸(游離丙烯酸)單體形成聚丙烯酸凝膠。在聚合反應(yīng)基本上完成后(通過(guò)在聚合丙烯酸單體溶液中溫度升高的速度基本上降低來(lái)證明)，然后通過(guò)在凝膠中完全混合一種固體，例如，粉末狀中和劑，優(yōu)選固體非氫氧化物中和劑(如粉末狀碳酸鈉，粉末狀碳酸鉀，和/或粉末狀碳酸銨)中和聚丙烯酸凝膠，例如將凝膠和固體中和劑一起擠壓。在聚合反應(yīng)過(guò)程中，聚合物可以充分交聯(lián)成水不溶性的，同時(shí)伴隨中和反應(yīng)步驟和/或后中和反應(yīng)交聯(lián)步驟。
本發(fā)明的背景和現(xiàn)有技術(shù)人們將水不溶性丙烯酸超吸收聚合物類(lèi)用于吸收劑制品(例如尿布)中已有很多年。通過(guò)載荷吸收(AUL)測(cè)定，該類(lèi)超吸收聚合物能夠吸收數(shù)倍于其重量的水和體液并能夠在中等壓力下保留所吸收的液體。這些超吸收丙烯酸聚合物可通過(guò)許多聚合反應(yīng)技術(shù)制備，這些聚合反應(yīng)技術(shù)包括含水溶液聚合或本體聚合，其將含水反應(yīng)混合物(或單體溶液)保持為單一的物相一直到形成聚合物的固體顆粒。制備超吸收丙烯酸聚合物吸收劑的其它技術(shù)包括，例如多相聚合反應(yīng)生產(chǎn)技術(shù)(如反相乳液聚合反應(yīng)或反相懸浮聚合反應(yīng))。在這些多相技術(shù)中，將含水丙烯酸單體溶液以小液滴的形式懸浮在水不溶混的、惰性有機(jī)溶劑(如環(huán)己烷)的基質(zhì)中。
在制備水不溶性聚丙烯酸超吸收聚合物類(lèi)的任何方法中，優(yōu)選中和至少約25％摩爾的聚丙烯酸聚合物，更優(yōu)選中和至少約50％摩爾，和對(duì)于最佳吸收能力通常中和約70-75％摩爾。在單體聚合以前通過(guò)中和丙烯酸單體進(jìn)行中和作用，或在聚合反應(yīng)基本完成以后中和聚合物。在美國(guó)專(zhuān)利Nos.4062817和4654039中公開(kāi)了后聚合反應(yīng)中和的例子。在單體聚合反應(yīng)和內(nèi)交聯(lián)后，接著部分中和，例如，中和50-100％摩爾，優(yōu)選中和70-75％摩爾，然后將聚合物細(xì)分(例如，切細(xì))以便更有效地干燥，將聚合物干燥和粉碎成所希望的顆粒尺寸。形成最終產(chǎn)品的聚合物優(yōu)選是表面交聯(lián)和再干燥的。
按照本發(fā)明的制備方法，人們發(fā)現(xiàn)在使用如前文簡(jiǎn)短描述的用于制備丙烯酸基底的、水不溶性超吸收聚合物的任何丙烯酸聚合技術(shù)，在丙烯酸單體的聚合反應(yīng)基本完成后，通過(guò)完全和均勻地混入聚合物凝膠的固體(如粉末或顆粒)中和劑的后聚合反應(yīng)中和作用，可以實(shí)現(xiàn)制備方法的若干本質(zhì)上的改進(jìn)。在此，在聚合反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)聚合丙烯酸單體溶液溫度增加的速度降至約每分鐘5℃或更少，優(yōu)選每分鐘2℃或更少，和更優(yōu)選每分鐘1℃或更少時(shí)，可以認(rèn)為丙烯酸單體的聚合反應(yīng)基本完成。
本發(fā)明的概述簡(jiǎn)單地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種制備丙烯酸超吸收聚合物的新的和改進(jìn)的方法，即除了在中和之前丙烯酸單體基本上被完全聚合，和通過(guò)在丙烯酸聚合物中混入一種固體(如粉末或顆粒)中和劑完成中和作用外，使用任何已知技術(shù)制備丙烯酸超吸收聚合物。中和劑優(yōu)選是固體、非氫氧化物中和劑，如碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，上述鹽的碳酸氫鹽，或其混合物。在聚合過(guò)程中交聯(lián)可以與中和同時(shí)完成，或在分開(kāi)的制備步驟中先進(jìn)行交聯(lián)隨后中和，或二者都有。
因此，本發(fā)明的一方面提供了一種制備水不溶性丙烯酸超吸收聚合物的新的和改進(jìn)的方法，其包括幾個(gè)步驟，聚合未中和丙烯酸形成一種交聯(lián)丙烯酸聚合物凝膠步驟，然后通過(guò)在凝膠中混入固體態(tài)的中和劑部分中和丙烯酸聚合物凝膠。換句話(huà)說(shuō)，如同本領(lǐng)域工作人員所熟知的那樣，在聚合后實(shí)現(xiàn)內(nèi)交聯(lián)。
適用的混合設(shè)備包括，例如，具有用于接收聚丙烯酸酯凝膠的寬條或厚片的相對(duì)寬物料的接收口的預(yù)混設(shè)備，而不需要預(yù)先切割或破碎設(shè)備，例如，JAYGOModel AME 60擠壓機(jī)，優(yōu)選加上附件，混合更徹底的混合器，例如，BEPEXExtrudomix Model EM-6。
本發(fā)明的另一方面是通過(guò)使用固體中和劑后聚合反應(yīng)中和，從而提供一種制備方法，由此基本上減少制備的單位加工時(shí)間和/或設(shè)備核定投資額(不管中和作用發(fā)生在丙烯酸聚合之前或之后，使用NaOH的放熱中和作用需要更多的設(shè)備或更復(fù)雜的設(shè)備)和/或生產(chǎn)費(fèi)用-運(yùn)行更復(fù)雜的技術(shù)設(shè)備以消除/控制溫升。
本發(fā)明還有一個(gè)方面是提供一種制備水不溶性超吸收丙烯酸聚合物的新的和改進(jìn)的方法，當(dāng)聚合反應(yīng)基本上完成后使用固體、非羥基中和劑中和時(shí)能夠中和高達(dá)100％摩爾的水不溶性超吸收丙烯酸聚合物，而不增加可提取丙烯酸或殘余(非聚合)丙烯酸百分?jǐn)?shù)，卻保持極好的吸水性。
本發(fā)明的上述的和其它方面以及優(yōu)點(diǎn)將會(huì)從下列優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述中變得更明白。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明涉及一種制備水不溶性的、交聯(lián)的、至少部分被中和的聚丙烯酸酯超吸收聚合物的方法。該方法包括下面步驟在含水介質(zhì)中制備含有丙烯酸單體、任選的交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑的單體溶液(反應(yīng)混合物)；使該反應(yīng)混合物在聚合條件下產(chǎn)生基本水不溶性的丙烯酸聚合物；和聚合反應(yīng)基本上完成后(通過(guò)反應(yīng)(聚合反應(yīng))放熱量下降證明)，用固體中和劑，優(yōu)選非羥基中和劑(如堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽)中和聚丙烯酸聚合物的至少部分酸性基團(tuán)以提供具有至少約25％摩爾，優(yōu)選至少約70％摩爾，高達(dá)100％摩爾中和度的部分中和或完全中和的丙烯酸聚合物。
按照本發(fā)明的制備方法，可以在丙烯酸聚合反應(yīng)基本上完成以前、過(guò)程中或以后(在分離的方法步驟中在中和前，與中和同步，或中和之后)完成丙烯酸聚合物的交聯(lián)。交聯(lián)劑能使本發(fā)明丙烯酸酯聚合物不溶于水。適用的交聯(lián)劑包括，例如(1)具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵的化合物；(2)具有至少一個(gè)可聚合雙鍵和至少一個(gè)易與丙烯酸反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物；(3)具有至少兩個(gè)易與丙烯酸單體反應(yīng)的官能團(tuán)的化合物；(4)能與丙烯酸形成離子交聯(lián)的多價(jià)金屬化合物。
具有至少兩個(gè)可聚合雙鍵的交聯(lián)劑包括(1)二-或聚乙烯化合物如二乙烯基苯和二乙烯基甲苯；(2)不飽和單-或多羧酸與多元醇的二-或多酯類(lèi)，包括如多元醇(如1,2-乙二醇，三丙烯酸三羥甲基丙酯，甘油，或聚氧乙烯醇類(lèi))的二-或三丙烯酸酯類(lèi)；(3)雙丙烯酰胺類(lèi)，如N,N-亞甲基雙丙烯酰胺；(4)由聚異氰酸酯類(lèi)與含有羥基的單體反應(yīng)得到的氨基甲酰酯類(lèi)；(5)多元醇的二-或多烯丙基醚類(lèi)；(6)多羧酸的二-或多烯丙基酯類(lèi)，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯等等；(7)不飽和單-或多羧酸與多元醇的單烯丙基酯形成的酯類(lèi)，如聚乙二醇單烯丙基醚的丙烯酸酯；和(8)二-或三烯丙胺。
具有至少一個(gè)可聚合雙鍵和至少一個(gè)易與丙烯酸單體反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑包括N-羥甲基丙烯酰胺，丙烯酸縮水甘油酯，等等。適用的具有至少兩個(gè)易與含酸單體物質(zhì)反應(yīng)的官能團(tuán)的交聯(lián)劑包括乙醛酰；多元醇類(lèi)，例如1,2-乙二醇；多胺類(lèi)，例如亞烷基二胺(如1,2-乙二胺)，聚亞烷基聚酰胺，聚環(huán)氧化合物，二-或多縮水甘油基醚，等等。適用的能形成離子交聯(lián)的多價(jià)金屬交聯(lián)劑包括氧化物，氫氧化物和堿土金屬(例如，鈣，鎂)和鋅的弱酸鹽(例如，碳酸鹽，乙酸鹽，等等)，包括，例如氧化鈣和乙酸鋅。
在美國(guó)專(zhuān)利No.4076663和4654039中非常詳細(xì)的描述了前述種類(lèi)的多種交聯(lián)劑，在此引用作為參考。所有的這些交聯(lián)劑中，最優(yōu)選用于本發(fā)明的交聯(lián)劑是不飽和單或多羧酸與多元醇的二-或多酯類(lèi)，雙丙烯酰胺類(lèi)和二-或三烯丙胺類(lèi)。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，三丙烯酸三羥甲基丙酯和三烯丙胺。一般，所包含的交聯(lián)劑是成品丙烯酸酯超吸收劑聚合物的約0.001-5％摩爾。
必需中和至少25％摩爾的丙烯酸的酸性基團(tuán)以形成本發(fā)明的部分或全部中和的丙烯酸酯聚合物。優(yōu)選至少50％摩爾，更優(yōu)選70-80％摩爾，高達(dá)100％摩爾的丙烯酸單體用固體、非羥基中和劑中和，優(yōu)選固體、非羥基中和劑是粉末狀碳酸鉀，碳酸銨和/或碳酸鈉。
如同在此后更詳細(xì)描述的那樣，通過(guò)在中和以前聚合丙烯酸單體，然后使用固體非羥基中和劑中和，實(shí)現(xiàn)方法的一定程度上的改進(jìn)。
用于制備丙烯酸聚合物的含水反應(yīng)混合物的一個(gè)組分包括自由基引發(fā)劑。該引發(fā)劑可以是任何常規(guī)的水溶性的聚合引發(fā)劑，包括例如過(guò)氧化合物如過(guò)硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀和過(guò)硫酸銨，過(guò)氧化辛酰，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化氫，氫過(guò)氧化異丙基苯，二過(guò)鄰苯二甲酸叔丁酯，過(guò)苯甲酸叔丁酯，過(guò)乙酸鈉，過(guò)碳酸鈉等等。也可以使用常規(guī)的氧化還原引發(fā)劑體系。該體系是通過(guò)前述的過(guò)氧化合物與還原劑的化合形成的，還原劑如亞硫酸氫鈉，L-抗壞血酸，或亞鐵鹽。如果使用引發(fā)劑，基于存在的丙烯酸單體總摩爾數(shù)含有的引發(fā)劑可以高達(dá)約5％摩爾。在單體溶液中，優(yōu)選含有基于丙烯酸單體總摩爾數(shù)約0.001-0.5％摩爾的引發(fā)劑。
優(yōu)選在約-10℃-100℃，更優(yōu)選約50℃-80℃聚合溫度，優(yōu)選使用約-10℃-約20℃，更優(yōu)選-10℃-10℃的低引發(fā)溫度下完成單體溶液中丙烯酸的聚合反應(yīng)。通常，優(yōu)選范圍內(nèi)的溫度多少低于通常使用的制備形成水凝膠的同樣類(lèi)型物質(zhì)的最高溫度。使用這樣低溫度能促進(jìn)較高分子量、較高吸收性、相對(duì)低含量的可提取聚合物的丙烯酸酯的制備，并提供了一種較高產(chǎn)率的方法。
聚合反應(yīng)也包括使單體溶液(反應(yīng)混合物)，或其一部分進(jìn)行任何常規(guī)形式的聚合反應(yīng)活化輻射，條件是單體含有一種或多種UV-活化引發(fā)劑。放射性的、電子的、紫外線(xiàn)或其它電磁輻射的使用是常規(guī)的聚合技術(shù)并可用于本發(fā)明的制備方法中。
在丙烯酸單體的聚合反應(yīng)基本上完成后，中和至少25％摩爾，優(yōu)選70-80％摩爾，和高達(dá)100％摩爾的丙烯酸聚合物上的酸性基團(tuán)。按照本發(fā)明，由于在單體溶液中丙烯酸聚合反應(yīng)必需使用游離酸形式的丙烯酸單體，因此在聚合反應(yīng)基本上完成以后進(jìn)行中和。
另外任選的操作步驟包括丙烯酸酯聚合物產(chǎn)品的干燥和回收。在通過(guò)任何常規(guī)的方法中和與交聯(lián)后，將反應(yīng)混合物中形成的丙烯酸酯聚合物干燥。顯示出按照本發(fā)明(后聚合反應(yīng)中和)制備的聚合物是容易干燥的。例如，在中和與交聯(lián)以后通過(guò)把丙烯酸酯聚合物置于約40℃-220℃，優(yōu)選約40℃-約150℃的溫度下足夠的時(shí)間直接干燥凝膠以形成塊狀半固體物質(zhì)。
另一種可替代的方法是，通過(guò)共沸蒸餾將水從反應(yīng)混合物中除去。在該步驟中將共沸生成溶劑如環(huán)己烷與聚合物的膠凝物質(zhì)混合，并使所得到的混合物的溫度保持或高于所得到的共沸物的沸點(diǎn)。在另一個(gè)干燥步驟中，用脫水溶劑(如甲醇)處理膠凝的聚合物。也可以結(jié)合使用這些干燥步驟。
將脫水的聚合物塊切碎或研磨以形成在吸收結(jié)構(gòu)和吸收制品中作為吸收劑使用的干燥的超吸收丙烯酸酯聚合物的顆粒。
本發(fā)明的丙烯酸酯聚合物制備方法優(yōu)選使用含水溶液聚合反應(yīng)方法。在該溶液聚合方法中，將可水混溶的溶劑和/或其它可相溶的任選的成分(如表面活性劑)加入含水的反應(yīng)混合物中。在該步驟中，一般將含水反應(yīng)混合物保持為單相體系，一直到形成聚合物的固體顆粒為止。
但是，使用多相聚合反應(yīng)制備技術(shù)(例如逆乳液或逆懸浮液聚合方法)進(jìn)行聚合也是可能的。在逆乳液聚合或逆懸浮液聚合方法中，如同此前所描述那樣，在水不混溶的、惰性有機(jī)溶劑(如環(huán)已烷)的基質(zhì)中將含水反應(yīng)混合物懸浮成微小的液滴。在該方法中聚合反應(yīng)仍然在水相中進(jìn)行，但是在有機(jī)溶劑中該含水相的懸浮液和乳液可以更好地控制聚合反應(yīng)的放熱和進(jìn)一步提供在有機(jī)相中靈活加入一種或多種含水反應(yīng)混合物組分的控制方法。
在此引入作為參考的Obayashi等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4340706；和Flesher等人的美國(guó)專(zhuān)利No.4506062中詳細(xì)描述了逆懸浮液聚合方法。如在這些專(zhuān)利中所指出的那樣，當(dāng)使用逆懸浮液聚合或逆乳液聚合技術(shù)時(shí)，可以在丙烯酸反應(yīng)混合物中加入例如表面活性劑，乳化劑，聚合穩(wěn)定劑等附加成分。當(dāng)使用逆相方法，或任何使用有機(jī)溶劑的其它方法時(shí)，對(duì)從該方法中回收的聚合物應(yīng)該進(jìn)行處理以除去基本上所有過(guò)量的有機(jī)溶劑是非常重要的。最優(yōu)選的是例如按照本發(fā)明制備的丙烯酸聚合物含有不超過(guò)約0.5％重量的殘余有機(jī)溶劑。
應(yīng)該指出如果使用基本上單相的含水溶液聚合，在此描述的含水反應(yīng)混合物組合物適用于所有的聚合反應(yīng)混合物，但是如果使用兩相逆懸浮液或逆乳液聚合技術(shù)，其僅僅適用于所有的反應(yīng)混合物中的含水相。因此，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“單體溶液”，或“含水反應(yīng)混合物”也意味著并適用于逆懸浮液或逆乳液方法的所有的兩相或全部反應(yīng)混合物的含水相。
以通常的方法使用干燥的和中和的丙烯酸酯聚合物，優(yōu)選和親水纖維材料結(jié)合形成改進(jìn)的用于吸收制品中的吸收結(jié)構(gòu)。該吸收結(jié)構(gòu)常常包括親水纖維材料和按照本發(fā)明制備的丙烯酸酯聚合物離散微粒的混合物。
在含有本發(fā)明的丙烯酸酯超吸收聚合物的吸收結(jié)構(gòu)中可以使用不同種類(lèi)的親水纖維材料。適用于常規(guī)吸收產(chǎn)品的任何親水纖維也適用于本文中的吸收結(jié)構(gòu)。這些纖維的具體實(shí)例包括纖維素纖維，人造絲，和聚酯纖維。適合的親水纖維的其它實(shí)例是親水化的疏水纖維，例如用表面活性劑處理的或硅石處理的熱塑纖維。由于使用價(jià)值和成本的原因，優(yōu)選纖維素纖維，特別是木漿纖維。吸收結(jié)構(gòu)通常含有約0％-約98％重量，和更優(yōu)選含有約65％-約90％重量的親水纖維材料。
實(shí)施例1用于超吸收劑的具有適當(dāng)量?jī)?nèi)交聯(lián)的聚丙烯酸可以用濃度范圍為約10％-約40％重量，優(yōu)選為約15％-約35％重量丙烯酸水溶液制成，更優(yōu)選為約20％-約30％重量，和最優(yōu)選為約25％-約28％重量丙烯酸水溶液。使用碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨中的一種或其混合物中和所得聚合物的60-95％摩爾(后中和“PN”方法)。
在實(shí)驗(yàn)中，起始溶液含有25％重量的丙烯酸，0.07％摩爾的內(nèi)交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺(a)；適量的引發(fā)劑(b),(2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸化物(dihydrochloride))；和過(guò)硫酸鈉(c)，和引發(fā)溫度為18℃，當(dāng)使用碳酸鈉粉末中和75％摩爾時(shí)生產(chǎn)出聚合物和然后干燥，粉碎，篩分和通過(guò)表面交聯(lián)后改性生產(chǎn)出產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有41.2gm/gm的平均凝膠體積；載荷吸收(AUL)為(1)0.28磅/平方英寸載荷=34.1gm/gm,(2)0.7磅/平方英寸載荷=27.1gm/gm；7.7％重量的可提取物；和140份/百萬(wàn)份的殘余丙烯酸含量。
實(shí)施例2在試驗(yàn)中，將從常規(guī)方法(即使用預(yù)中和丙烯酸)得到的超吸收聚合物與使用實(shí)施例1中所描述的方法得到的聚合物對(duì)照比較。
因此，該試驗(yàn)包括制備預(yù)中和的聚合物，起始的丙烯酸水溶液的濃度范圍為15％-35％重量，更優(yōu)選為20％-30％重量，和最優(yōu)選為25％-30％重量，在溶液中使用碳酸鈉中和75-80％摩爾的酸，混入合適濃度的內(nèi)交聯(lián)劑，和將得到的混合物聚合。以與實(shí)施例1中相同的方式將得到的產(chǎn)品通過(guò)表面交聯(lián)進(jìn)行后改性。
在實(shí)驗(yàn)中，起始單體溶液含有摩爾比為25/75的丙烯酸和丙烯酸鈉混合物，并在濃度為28.5％重量的水溶液中使用與實(shí)施例1中相同濃度的亞甲基雙丙烯酰胺內(nèi)交聯(lián)劑(a)和在引發(fā)溫度為18℃時(shí)生產(chǎn)聚合物，然后將生產(chǎn)出的聚合物干燥，粉碎，篩分和進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的表面交聯(lián)后改性，生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有下列性質(zhì)
實(shí)施例3按照實(shí)施例1在較低的引發(fā)溫度下制備的聚合物表現(xiàn)出的產(chǎn)品性能比在較高引發(fā)溫度下的好。在研究引發(fā)溫度影響的試驗(yàn)中，在引發(fā)聚合之前，將與實(shí)施例1中相同的丙烯酸溶液逐漸冷卻至10℃并與引發(fā)溫度為18℃時(shí)得到的產(chǎn)品相比較。
重復(fù)實(shí)施例1，所不同的是引發(fā)的單體溫度為10℃，得到下列結(jié)果
實(shí)施例4在連續(xù)加工的設(shè)備中(如對(duì)于產(chǎn)品質(zhì)量沒(méi)有任何顯著差異的“Z槳片”混合機(jī)/擠壓機(jī)，“∑槳片”混合機(jī)/擠壓機(jī)，“捏合碾磨機(jī)”，和“絞肉機(jī)”)成功地將按照實(shí)施例1制備的聚合物中和60-95％摩爾，和更優(yōu)選中和75-80％摩爾。
使用干粉狀堿如碳酸鈉，碳酸鉀，和碳酸銨完成對(duì)聚合物的中和。這樣得到均勻、多孔和易于干燥的已中和聚合物。該干燥聚合物與預(yù)中和方法生產(chǎn)的產(chǎn)品相比質(zhì)量相同/更好。
在連續(xù)加工的混合機(jī)/捏合機(jī)/擠壓機(jī)(如那些具有間歇的刮板、中等模頭板的絞肉機(jī)，壓出機(jī)，和Z槳片混合擠壓機(jī))中，通過(guò)加入其量為聚合物重量的0.25％重量的偏亞硫酸氫鈉(作為單體清除劑使用)完全清除未反應(yīng)的單體酸和它們的鹽，進(jìn)一步加工已中和聚合物。加入的單體清除劑如偏亞硫酸氫鈉的量的范圍是聚合物干重的約0.01％-約5％重量，優(yōu)選約0.02％-約2％重量，更優(yōu)選約0.02％-約0.5％重量。
實(shí)施例5與實(shí)施例5一樣，在多功能的單一設(shè)備中同樣成功的中和并清除單體。為此目的，Winkworth“Z槳片”混合機(jī)/擠壓機(jī)改進(jìn)為具有延長(zhǎng)的帶有部分全刮板和部分間歇刮板和帶有中等模頭板的擠壓機(jī)傳動(dòng)軸。
一般，在所有的研究中，用如上適當(dāng)改進(jìn)的單一設(shè)備生產(chǎn)的產(chǎn)品與用多個(gè)設(shè)備生產(chǎn)的產(chǎn)品的性能不相上下，和在所有的情況下該性能與常規(guī)的預(yù)中和聚合物的性能相差不大或更好。
實(shí)施例6在一個(gè)設(shè)備中完成聚合的丙烯酸的中和。用于該目的的設(shè)備如“Z”槳片混合機(jī)/擠壓機(jī)，捏合碾磨機(jī)，或絞肉機(jī)。
實(shí)施例7在分開(kāi)的步驟中連續(xù)進(jìn)行中和并清除單體，并與實(shí)施例6的結(jié)果比較。通過(guò)分開(kāi)的加工步驟得到的產(chǎn)品質(zhì)量比實(shí)施例5中得到的產(chǎn)品質(zhì)量好。
實(shí)施例8將PN方法中的可提取物的百分含量與常規(guī)方法的可提取物的百分含量比較，表明PN方法產(chǎn)生的可提取物顯著的少(實(shí)施例2與實(shí)施例1和3的比較表明)。
實(shí)施例9人們發(fā)現(xiàn)使用PN方法的單體轉(zhuǎn)化為聚合物的轉(zhuǎn)化率明顯地高，使隨后進(jìn)行的清除單體的操作更容易。
例如，在PN方法中單體轉(zhuǎn)化為聚合物的一般范圍是98.5％-99.7％和偶爾高達(dá)99.9％(見(jiàn)下表)，而使用預(yù)中和方法的單體轉(zhuǎn)化為聚合物的一般范圍是90％-95％和偶爾高達(dá)97％。
權(quán)利要求
1．一種丙烯酸聚合物的制備方法，其中包括將一種丙烯酸的水溶液聚合，并在聚合反應(yīng)基本上完成且丙烯酸形成聚丙烯酸凝膠后，在凝膠中均勻和完全地混入一種固體非羥基中和劑，其量為足夠中和所述聚丙烯酸的酸性部分的至少25％摩爾，并交聯(lián)所述的聚丙烯酸凝膠，其量足以使所述的聚合物不溶于水。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸水溶液具有丙烯酸濃度為約10％-約40％重量。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸水溶液具有丙烯酸濃度為約15％-約35％重量。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中中和劑具有強(qiáng)度使得25℃時(shí)所述中和劑的1％水溶液的pH范圍為9-1l。
5．按照權(quán)利要求l的方法，其中中和劑選自碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銨，和其混合物。
6．按照權(quán)利要求5的方法，其中將中和劑混入聚丙烯酸凝膠，其量足以中和所述聚丙烯酸的酸性部分的至少約50mol％。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中將中和劑混入聚丙烯酸凝膠，其量足以中和所述聚丙烯酸的酸性部分的約70-80mol％。
8．按照權(quán)利要求7的方法，其中將中和劑混入聚丙烯酸凝膠，其量足以中和所述聚丙烯酸的酸性部分的約70-95mol％。
9．按照權(quán)利要求6的方法，其中將中和劑混入聚丙烯酸凝膠，其量足以中和所述聚丙烯酸的酸性部分的約90-100mol％。
10．按照權(quán)利要求1的方法，其中在丙烯酸水溶液的溫度范圍為-10℃-約20℃時(shí)引發(fā)丙烯酸水溶液的聚合反應(yīng)。
11．按照權(quán)利要求10的方法，其中在丙烯酸水溶液的溫度范圍為-10℃-約10℃時(shí)引發(fā)丙烯酸水溶液的聚合反應(yīng)。
12．按照權(quán)利要求11的方法，其中在丙烯酸水溶液的溫度范圍為-10℃-約5℃時(shí)引發(fā)丙烯酸水溶液的聚合反應(yīng)。
13．按照權(quán)利要求12的方法，其中在丙烯酸水溶液的溫度范圍為-10℃-約0℃時(shí)引發(fā)丙烯酸水溶液的聚合反應(yīng)。
14．按照權(quán)利要求1的方法，還包括在聚丙烯酸凝膠中加入丙烯酸單體清除劑的步驟。
15．按照權(quán)利要求14的方法，其中在將固體中和劑加入到聚丙烯酸凝膠中之前將丙烯酸單體清除劑加入到聚丙烯酸凝膠中。
16．按照權(quán)利要求14的方法，其中在將固體中和劑加入到聚丙烯酸凝膠中之后將丙烯酸單體清除劑加入到聚丙烯酸凝膠中。
17．按照權(quán)利要求15的方法，其中丙烯酸單體清除劑包括堿金屬偏亞硫酸氫鹽。
18．按照權(quán)利要求17的方法，其中堿金屬偏亞硫酸氫鹽是偏亞硫酸氫鈉。
19．按照權(quán)利要求1的方法，其中丙烯酸水溶液包括一種丙烯酸聚合引發(fā)劑，其量為丙烯酸水溶液中丙烯酸單體總摩爾數(shù)的約0.001-約5％摩爾。
20．按照權(quán)利要求19的方法，其中丙烯酸水溶液中聚合引發(fā)劑的濃度是丙烯酸水溶液中丙烯酸單體總摩爾數(shù)的約0.001-約0.5％摩爾。
21．按照權(quán)利要求1的方法，還包括在溫度為約40℃-約220℃范圍內(nèi)干燥已中和、交聯(lián)的聚合物。
22．按照權(quán)利要求1的方法，其中在中和作用之前將聚合物交聯(lián)。
23．按照權(quán)利要求1的方法，其中在中和作用之后將聚合物交聯(lián)。
24．按照權(quán)利要求1的方法，其中將固體中和劑完全混膠是在混合和擠壓設(shè)備中完成的。
25．按照權(quán)利要求24的方法，其中混合和擠壓設(shè)備包括一種多模頭板結(jié)構(gòu)。
26．按照權(quán)利要求25的方法，其中用于聚丙烯酸酯凝膠可通過(guò)的擠出卸料口包括定義為具有末端向外的喇叭口的卸料管的一種開(kāi)口。
27．按照權(quán)利要求1的方法，包括在單一的混合設(shè)備中將固體中和劑完全混入凝膠。
28．按照權(quán)利要求1的方法，包括在第一混合設(shè)備中將部分固體中和劑完全混入凝膠形成部分混合的凝膠，和然后在第二個(gè)、更強(qiáng)的混合設(shè)備中將另外的固體中和劑混入部分混合的凝膠中。
29．一種吸收結(jié)構(gòu)，其包括約2％-約50％重量的按照權(quán)利要求1的方法制備的丙烯酸聚合物；和約0％-約98％重量的親水纖維。
30．按照權(quán)利要求29的吸收結(jié)構(gòu)，其中親水纖維量的量為約50％-約98％重量。
31．一種吸收結(jié)構(gòu)，其包括約10％-約90％重量的按照權(quán)利要求1的方法制備的丙烯酸聚合物；和約0％-約90％重量的親水纖維。
32．按照權(quán)利要求31的吸收結(jié)構(gòu)，其中親水纖維包括纖維素纖維。
全文摘要
一種制備丙烯酸超吸收聚合物的新的改進(jìn)的方法,使用任何已知技術(shù)制備丙烯酸超吸收聚合物,所不同的是在中和之前基本上完成丙烯酸單體的聚合,和通過(guò)在丙烯酸聚合物中混入一種固體(如粉末或顆粒)中和劑完成中和作用。中和劑優(yōu)選是固體非羥基中和劑,如碳酸鈉,碳酸鉀,碳酸銨,或其混合物。在聚合過(guò)程中可以進(jìn)行交聯(lián),可以與中和同時(shí)進(jìn)行,或在分開(kāi)的制備步驟中進(jìn)行交聯(lián)后中和,或二者都可。
文檔編號(hào)C08F8/00GK1234809SQ98801040
公開(kāi)日1999年11月10日 申請(qǐng)日期1998年5月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月23日
發(fā)明者P·W·卡里科, B·V·納坦 申請(qǐng)人:安姆科爾國(guó)際公司