專利名稱：一種聚(酯－酰胺－醚)多嵌段共聚物及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物及其制法及在聚酰胺合金中的應(yīng)用。
聚酯彈性體是一種性能優(yōu)良，用途廣泛的熱塑彈性體，通過改變聚酯硬段和聚醚軟段可以獲得一系列性能不同的彈性體材料。早在80年代初期，E Sorta等人就合成了聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物(Polymer，Vol.21，728-732，July 1980)，該作者采用具有如下結(jié)構(gòu)、包含有聚酰胺的二甲酯，進(jìn)行酯交換，再與聚醚熔融共縮聚而制備。
90年代，Stoyko Fakirov(Makromo1.Chem vol.193，2391-2404，1992)等人又在加壓釜內(nèi)，先用己內(nèi)酰胺與己二酸合成出預(yù)聚體，再與聚醚反應(yīng)得到聚酯-聚酰胺-聚醚，上述方法操作設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜。
本發(fā)明的目的是克服已有技術(shù)中工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，提出直接用尼龍聚合物合成的一種新型的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物及其制法。
本發(fā)明研制成功的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物其硬、軟鏈段具有如下結(jié)構(gòu)
其中硬鏈段
軟鏈段
式中R1＝二元醇二價(jià)基，所述的二元醇為乙二醇或丁二醇，R2＝低分子量聚醚二價(jià)基，其中m＝5～11，n＝14～28，x＝0～3，y＝1～3。
為聚酰胺酸，酰胺段在共聚物硬段的摩爾百分?jǐn)?shù)為0～50％。
聚酯彈性體硬、軟鏈段重量比為25∶75～70∶30。
上述聚合物當(dāng)二元醇采用丁二醇，聚醚采用聚四亞甲基醚(PTMG)，尼龍采用PA6，m＝5時(shí)，所得聚合物具有如下結(jié)構(gòu)
其中硬鏈段
軟鏈段
上述硬、軟鏈段重量比為25∶75～70∶30。
本發(fā)明中聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物的制備方法原料為對(duì)苯二甲酸二甲酯，二元醇，聚醚及酯交換催化劑和縮聚催化劑，其中酯交換催化劑為鎂、錳、鈣、等醋酸鹽或乙醇胺類，縮聚催化劑為有機(jī)鈦酸酯類或鈦的鹽及其衍生物。合成按下列順序分步驟進(jìn)行(1)在反應(yīng)容器中，加入對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)100份(重量份)和二元醇90～140份，催化劑0.01～0.095份，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢加熱至140℃，待DMT開始熔化后，開始攪拌，溫度從180℃逐漸提高至220℃，反應(yīng)1.5～3小時(shí)，得到熔融體，當(dāng)蒸出的甲醇量為理論計(jì)算量的80～90％時(shí)，酯交換完成。
(2)在上述熔融體中投入0-40份尼龍聚合體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至245℃，待尼龍聚合體全部熔融，加入45-200份聚醚及抗氧劑0.2～1份，縮聚催化劑0.02～0.2份，并升溫至250℃。
(3)經(jīng)兩次減壓至0.1～0.5Pa后縮聚2～3小時(shí)，即可獲得聚酯-聚酰胺-聚醚多嵌段共聚物。
上述聚合物經(jīng)氯仿溶解，再用甲醇重沉淀兩次進(jìn)行純化，測(cè)得特性粘數(shù)為1.05～1.21。
本發(fā)明的一種聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物可用作尼龍及尼龍、ABS合金的增韌添加劑，使得合金韌性、抗拉、抗彎強(qiáng)度都有所提高。
上述聚合物的結(jié)構(gòu)已被1H-NMR證明，其質(zhì)子化學(xué)位移于表1中給出硬鏈段
軟鏈段
表1.(PBT-PA6)-PTMG多嵌段共聚物結(jié)構(gòu)中的質(zhì)子化學(xué)位移
本發(fā)明制備的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物合成操作簡(jiǎn)便，通過改變硬、軟鏈段比及聚酰胺投入比，可以獲得不同酰胺段含量，不同硬、軟段比的產(chǎn)物。
實(shí)施例1.
在2.5升反應(yīng)釜中，投入434g DMT、363g乙二醇及酯交換催化劑0.2g，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下緩慢加熱，從70℃升溫至DMT熔化(約140℃)后開始攪拌，溫度升溫至180℃，開始有甲醇蒸出，逐漸升溫至220℃，反應(yīng)約1.5小時(shí)，當(dāng)甲醇蒸出量達(dá)到120g時(shí)，加入24.6g尼龍6，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至245℃，待尼龍全部熔融后，加入563g分子量為2000的PTMG，10g抗氧劑及0.2g縮聚催化劑，繼續(xù)加熱至250℃，開始減壓，經(jīng)兩次減壓至0.1～0.5Pa后縮聚2～3小時(shí)，得到硬、軟鏈段比為40∶60，硬段中含10％(摩爾百分比)尼龍6的PET-PA6-PTMG(2000)，特性粘數(shù)[η]＝1.21。實(shí)施例2.
在2.5升反應(yīng)釜中，投入455g DMT、348g乙二醇及酯交換催化劑0.2g，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下緩慢加熱，從70℃升溫至DMT熔化(約140℃)后開始攪拌，溫度升溫至180℃，開始有甲醇蒸出，逐漸升溫至220℃，反應(yīng)約1.5小時(shí)，當(dāng)甲醇蒸出量達(dá)到125g時(shí)，加入51.3g尼龍6，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至245℃，待尼龍全部熔融后，加入530g分子量為1000的PTMG，10g抗氧劑及0.2g縮聚催化劑，繼續(xù)加熱至250℃，開始減壓，經(jīng)兩次減壓至0.1～0.5Pa后縮聚2～3小時(shí)，得到硬、軟鏈段比為40∶60，硬段中含20％(摩爾百分比)尼龍6的PET-PA6-PTMG(1000)，特性粘數(shù)[η]＝1.15。實(shí)施例3.
在2.5升反應(yīng)釜中，投入537g DMT、637g 1，4-丁二醇及酯交換催化劑0.2g，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下緩慢加熱，從70℃升溫至DMT熔化(約140℃)后開始攪拌，溫度升溫至180℃，開始有甲醇蒸出，逐漸升溫至220℃，反應(yīng)約1.5小時(shí)，當(dāng)甲醇蒸出量達(dá)到150g時(shí)，加入68.3g尼龍6，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至245℃，待尼龍全部熔融后，加入353g分子量為1000的PTMG，10g抗氧劑及0.2g縮聚催化劑，繼續(xù)加熱至250℃，開始減壓，經(jīng)兩次減壓至0.1～0.5Pa后縮聚2～3小時(shí)，得到硬、軟鏈段比為60∶40，硬段中含20％(摩爾百分比)尼龍6的PBT-PA6-PTMG(1000)，特性粘數(shù)[η]＝1.08。實(shí)施例4.
在2.5升反應(yīng)釜中，投入520g DMT、654g 1，4-丁二醇及酯交換催化劑0.2g，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下緩慢加熱，從70℃升溫至DMT熔化(約140℃)后開始攪拌，溫度升溫至180℃，開始有甲醇蒸出，逐漸升溫至220℃，反應(yīng)約1.5小時(shí)，當(dāng)甲醇蒸出量達(dá)到145g時(shí)，加入87.7g尼龍，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至245℃，待尼龍全部熔融后，加入353g分子量為1000的PTMG，10g抗氧劑及0.2g縮聚催化劑，繼續(xù)加熱至250℃，開始減壓，經(jīng)兩次減壓至0.1～0.5Pa后縮聚2～3小時(shí)，得到硬、軟鏈段比為60∶40，硬段中含25％(摩爾百分比)尼龍6的PBT-PA6-PTMG(1000)，特性粘數(shù)[η]＝1.05。實(shí)施例5.
采用預(yù)先干好燥好的85份尼龍6，15份實(shí)施例3中獲得的聚合產(chǎn)物，2份馬來酸酐接枝的苯乙烯共聚物及2份抗氧劑，于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒，所得共混物粒料干燥后注塑成樣條，其拉伸斷裂強(qiáng)度為86.5Mpa，屈服強(qiáng)度為63.6Mpa，彎曲強(qiáng)度為82.7Mpa，沖擊強(qiáng)度在20℃為107.3J/m，在-20℃時(shí)為78.3J/m。實(shí)施例6.
采用預(yù)先干好燥好的70份尼龍6，15份ABS(吉化院生產(chǎn)，橡膠段含量為40％)，15份實(shí)施例4中獲得的聚合產(chǎn)物，2份馬來酸酐接枝的苯乙烯共聚物及2份抗氧劑，于螺桿擠出機(jī)中共混擠出、造粒，所得共混物粒料干燥后注塑成樣條，其拉伸斷裂強(qiáng)度為61.3Mpa，屈服強(qiáng)度為52.2Mpa，彎曲強(qiáng)度為68.2Mpa，沖擊強(qiáng)度在20℃為124.4J/m，在-20℃時(shí)為105.6J/m。
權(quán)利要求
1.一種聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物，其特征在于所述多嵌段共聚物有如下結(jié)構(gòu)式
式中
為硬鏈段，
為軟鏈段，R1為二元醇二價(jià)基，R2聚四亞甲基醚n＝14～28，x＝0～3，y＝1～3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物，其特征在于所述的二元醇為乙二醇或丁二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物其特性粘數(shù)[η]為1.05～1.21。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物，其特征在于多嵌段共聚物中硬、軟鏈段重量比為25∶75～70∶30。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物的制法，其特征在于按下列順序進(jìn)行(1)將對(duì)苯二甲酸二甲酯100份，乙二酸90～140份，催化劑0.01～0.095份在180℃～220℃反應(yīng)1.5～3小時(shí)，得到熔融體。(2)在上述熔融體中加入0-40份尼龍聚合體、40-200份聚醚、0.2-1份抗氧劑、0.02～0.2份縮聚催化劑，升溫至250℃。(3)經(jīng)減壓至0.1～0.5Pa，進(jìn)行縮聚2～3小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物的制法，其特征在于所述的聚醚為聚四亞甲基醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚(酯-酰胺-醚)多嵌段共聚物的用途，其特征在于可用作尼龍或尼龍-ABS合金材料中的增韌劑。
全文摘要
本發(fā)明一種聚(酯—酰胺—醚)多嵌段共聚物,其硬鏈段為聚酯—聚酰胺段,軟鏈段為聚四亞甲基醚(PTMG)。上述多嵌段共聚物制法是在完成酯交換反應(yīng),制成聚酯低聚物后,再通過與熔融解聚后的聚酰胺與聚醚熔融共縮聚。該方法操作簡(jiǎn)單,適宜工業(yè)化,所得產(chǎn)物用于尼龍?jiān)鰪?qiáng)、增韌的改性劑,獲得很好的增強(qiáng)、增韌效果。
文檔編號(hào)C08G81/00GK1253962SQ9812481
公開日2000年5月24日 申請(qǐng)日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者李貞宜, 柯毓才, 李春成, 張棟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所