專利名稱：聚醚嵌段酰胺泡沫材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及閉孔交聯(lián)的聚醚嵌段酰胺泡沫材料，且更具體地，涉及由具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制備的泡沫材料。所述泡沫材料的性能包括高能量恢復(fù)(energy return)、低密度、高抗疲勞強度、低壓縮強度(compression strength)、低動態(tài)剪切模量、高形狀復(fù)原性(shape recovery)和高水汽透過性，并仍然保持為閉孔產(chǎn)品。這樣的性能對于閉孔泡沫材料來說是獨特的。本發(fā)明還涉及所述泡沫材料的用途。
現(xiàn)有技術(shù)和技術(shù)問題美國專利第3,711,584號描述了用于生產(chǎn)烯屬樹脂的無褶皺、高度發(fā)泡的片材的方法和設(shè)備，該片材具有通過如下過程實現(xiàn)的均勻且精細(xì)的微孔結(jié)構(gòu)使包含通常為固體的有機發(fā)泡劑的交聯(lián)烯屬樹脂的片狀模塑制品的長條下落，并使其在下落方向上持續(xù)轉(zhuǎn)移，在轉(zhuǎn)移中將所述片狀模塑制品加熱至發(fā)泡溫度，對所述加熱進行控制以使得沿著所述片狀制品的寬度方向的發(fā)泡起始位置不會可察覺地上下波動并沿著已發(fā)泡的片狀制品的寬度方向延伸。烯屬樹脂的缺點是水不能透過，并因此不適合需要水汽透過性的應(yīng)用。
日本專利申請JP 56,111,658的目的是使用少量原材料獲得具有優(yōu)異的緩沖屬性和回縮彈性的泡沫體，其通過如下方法實現(xiàn)，其中將含有合成橡膠的橡膠片材和起泡劑以特定比例填充到模塑模具中，該模具由上蓋模具(covering mould)進行封閉并加熱和加壓，然后，將其冷卻并隨后，打開金屬模。該文獻(xiàn)的方法導(dǎo)致具有不利的高密度的泡沫材料。
專利EP 81,069描述了在閉孔結(jié)構(gòu)或構(gòu)造中發(fā)泡的交聯(lián)塑料材料的網(wǎng)絡(luò)，所述結(jié)構(gòu)或構(gòu)造具有基本平行的上表面和下表面，其中管道穿透發(fā)泡材料并延伸，并且向所述上表面和下表面中的至少一個開放，以及其中物質(zhì)可被引入所述管道以向發(fā)泡材料的網(wǎng)絡(luò)提供有益的性能。所述塑料材料是水汽不能透過的聚乙烯。
美國專利第4,559,190號描述了用于制備具有閉孔的膨脹的交聯(lián)聚乙烯體的方法。
專利EP 0,646,622描述了由包括至少兩種熱塑性樹脂及硅烷改性的基樹脂的摻合的樹脂組合物構(gòu)成的塑料泡沫材料。所述摻合的樹脂組合物基本上由100重量份的至少兩種熱塑性樹脂、約1至約50重量份的硅烷改性的交聯(lián)的熱塑性樹脂、約0.001至約2.5重量份的用于硅烷化合物的交聯(lián)催化劑，和約1至約20重量份的發(fā)泡劑組成。所述熱塑性樹脂為水汽不能透過的聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯。
專利申請WO 9,512,481描述了一種雙層物體，包括通過自身粘附在非輕質(zhì)熱塑性塑料上的聚醚酰胺類型的輕質(zhì)熱塑性彈性體，其中所述非輕質(zhì)熱塑性塑料選自聚醚酰胺、聚醚酯、聚氨酯。通過將所述輕質(zhì)熱塑性塑料模塑到致密的(compact)熱塑性塑料上獲得的雙層產(chǎn)物可以用于鞋掌的制造。所述泡沫材料的密度為0.6，并且不是交聯(lián)的。缺點是所述雙層構(gòu)造使得產(chǎn)物更加難以制造。由于所述產(chǎn)物不是交聯(lián)的，其密度對于例如運動產(chǎn)品如運動鞋的應(yīng)用來說高得難以接受。
專利申請WO 200402729描述了一種用于登山、滑雪板和遠(yuǎn)足的防水/透氣的濕汽輸送襯墊。其包括選自精選的技術(shù)先進的織物的內(nèi)襯。在內(nèi)襯之外提供一系列層，包括泡沫材料和隔離的無紡層、透氣的膜、包括在可模塑泡沫材料或可模塑襯料中的支撐性網(wǎng)孔、和外殼織物。所述泡沫材料是開孔泡沫材料。當(dāng)它用來預(yù)防微生物透過泡沫材料，并且同時使得能夠傳遞水汽時具有缺點。
專利申請JP 60,042,432描述了用于生產(chǎn)樹脂模型的發(fā)泡顆粒，其是一種具有結(jié)晶聚酰胺片段和聚醚片段的嵌段共聚物的交聯(lián)產(chǎn)品，具有＜40g/10min的熔融指數(shù)和＜60％的二甲苯可溶殘余物。當(dāng)這些發(fā)泡顆粒通過內(nèi)模具膨脹模塑發(fā)泡時，所得泡沫材料具有橡皮彈性，拉伸強度，低溫性能，耐受磨損、化學(xué)、水或加熱的性能，粘性，染料親合性等等。該泡沫材料旨在用于如下情況，在該情況中聚氨酯在用于絕熱材料、衣服、地毯、建筑材料或汽車器材的性能方面顯示出局限性。通過該方法制造的泡沫材料的不利之處在于這些泡沫材料并不具有均勻的泡沫材料結(jié)構(gòu)，所述方法即首先制造出發(fā)泡顆粒并隨后通過內(nèi)模具膨脹模塑來發(fā)泡所述顆粒。這些泡沫材料更傾向于具有對應(yīng)于“孔”的區(qū)域，這是由于用于發(fā)泡顆粒生產(chǎn)的所述發(fā)泡顆粒的空間包裝(spacial packing)，并因此對微生物或諸如液態(tài)水的液體沒有阻礙。
專利申請JP 60,026,029的目的是獲得包括具有結(jié)晶聚酰胺片段和聚醚片段的交聯(lián)嵌段共聚物的熱塑性彈性體樹脂。該樹脂具有＞0.5g/10min的熔融指數(shù)并可保持熔體流動性，因此它是可模塑的，尤其可膨脹模塑，具有橡膠彈性，拉伸強度，低溫性能，耐受沖擊、磨損、化學(xué)、水和加熱的性能。它也具有對于染料的親合性、親水性，并且可以由熔融膨脹模塑形成。
與膨脹模塑泡沫材料不同，所述泡沫材料的密度過高。
當(dāng)前存在的閉孔泡沫材料沒有一個具有足夠高的反彈高度(rebound height)，特別是在低溫，給定密度下的低壓縮強度，或低動態(tài)剪切模量的情況下。此外，它們在具有閉孔結(jié)構(gòu)時并不具有足夠高的水汽透過性，該閉孔結(jié)構(gòu)能夠預(yù)防微生物的透過，并有助于泡沫材料在壓縮之后良好的復(fù)原。
因此本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供具有水汽透過性的泡沫材料，其同時對微生物和諸如液態(tài)水的液體形成阻礙。該泡沫材料應(yīng)該進一步具有例如如下的性能高能量恢復(fù)、低密度、高抗疲勞性、低壓縮強度、低動態(tài)剪切模量和高形狀復(fù)原性。這樣的性能使得該泡沫材料可完美地適用于例如運動產(chǎn)品領(lǐng)域的透氣和/或彈力材料，或者醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，例如透氣的膏藥。
本發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了如權(quán)利要求1中所公開的由具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物制造的交聯(lián)泡沫材料。優(yōu)選的實施方案描述于下文和從屬權(quán)利要求中。本發(fā)明的泡沫材料具有預(yù)料不到的性能，非常規(guī)則(regular)的孔尺寸(cell size)、均勻性和很低的密度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的閉孔交聯(lián)泡沫材料，所述共聚物具有20-700kg/m3的密度，優(yōu)選20-500kg/m3，更優(yōu)選40kg/m3-300kg/m3，該密度根據(jù)方法ISO 845測量。
優(yōu)選地，孔尺寸為0.05-2.0毫米，優(yōu)選0.1毫米到1.0毫米?？壮叽绶植挤浅＞鶆?，并且所述泡沫材料總體上沒有可允許液體或者微生物透過的不均勻區(qū)域。所述孔是閉合的(closed)。優(yōu)選地，所述泡沫材料不經(jīng)歷更進一步的機械或熱處理(除非將要粘性結(jié)合或者熱成形)。
與“開孔(open cell)”相對，術(shù)語“閉孔(closed cell)”是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且意味著基本上所述泡沫材料的所有孔壁都是完好的。優(yōu)選地，至少90％的孔具有完好的孔壁，更優(yōu)選至少95％，特別優(yōu)選超過98％。根據(jù)本發(fā)明，通常獲得帶有大約98％以上的完好孔的閉孔泡沫材料。
優(yōu)選地，所述泡沫材料通過由例如如下步驟組成的生產(chǎn)方法制備a)加入起泡劑或膨脹氣體并擠出/捏和，然后b)化學(xué)或物理交聯(lián)，和c)發(fā)泡，所述發(fā)泡通過第一步期間加入的有機發(fā)泡劑的分解來進行，或者通過第一步期間加入的過飽和氣體回到平衡來進行，或者通過在擠出(第一步)期間直接加入的氣體的膨脹來進行。優(yōu)選地，所述泡沫材料不經(jīng)歷任何進一步的機械或者熱處理。
在該生產(chǎn)方法中，優(yōu)選擠出/捏和、交聯(lián)和發(fā)泡步驟是明顯分隔的；即優(yōu)選擠出期間應(yīng)該不產(chǎn)生發(fā)泡。為了這一目的，所述擠出/捏和應(yīng)該在低溫下進行。
本發(fā)明的泡沫材料具有許多優(yōu)點壓縮強度為90-170kPa，優(yōu)選110-150kPa(在240kg/m3的泡沫材料上，在25％偏轉(zhuǎn)下，根據(jù)ISO 844方法測量)。
肖氏硬度0為20-34，優(yōu)選23-32(在240kg/m3的泡沫材料上測量)。
熱傳導(dǎo)率為0.038-0.058W/m°K，優(yōu)選0.043-0.053W/m°K(在240kg/m3的泡沫材料上，根據(jù)ISO 2581方法測量)。
能量恢復(fù)為28-40厘米，優(yōu)選31-37厘米(在240kg/m3的泡沫材料上，根據(jù)ISO 8307方法測量，下落高度50厘米)。
雖然為閉孔產(chǎn)品。水汽透過率為100g/m2/天至10000g/m2/天，優(yōu)選500-3500g/m2/天(根據(jù)ASTM E96BW方法)條件是存在足夠的親水聚醚嵌段，并且吸水率(浸漬在水中一周)為低于8％體積比。
至于具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其產(chǎn)生自包含反應(yīng)性未端的聚酰胺嵌段與包含反應(yīng)性末端的聚醚嵌段的共縮聚，例如特別地1)包含二胺鏈末端的聚酰胺嵌段與包含羧基鏈末端的聚氧化亞烷基嵌段。
2)包含二羧基鏈末端的聚酰胺嵌段與包含二胺鏈末端的聚氧化亞烷基嵌段，其通過稱為聚醚二醇的脂族二羥基化的α-ω聚氧化亞烷基的氰乙基化和氫化獲得。
3)包含二羧基鏈末端的聚酰胺嵌段與聚醚二醇，在此具體實例中獲得的產(chǎn)品為聚醚酯酰胺類。用于本發(fā)明的共聚物優(yōu)選為該類型。包含二羧基鏈末端的聚酰胺嵌段衍生自例如α，ω-氨基羧酸、內(nèi)酰胺或二羧酸和二胺在鏈限制(chain-limiting)二羧酸存在下的縮聚。
聚酰胺嵌段的數(shù)均摩爾質(zhì)量(Mn)為300-15000且優(yōu)選為600-5000。聚醚嵌段的摩爾質(zhì)量Mn為100-6000且優(yōu)選為200-3000。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可包括隨機分布于其中的單元。這些聚合物可以通過聚醚和聚酰胺-嵌段前體的同時反應(yīng)來制備。例如，聚醚二醇、內(nèi)酰胺(或α，ω-氨基酸)和鏈限制二酸可以在少量水存在下反應(yīng)。獲得主要包含聚醚嵌段、各種長度的聚酰胺嵌段、以及各種隨機反應(yīng)并隨機分配在聚合體鏈中的反應(yīng)物的聚合物。
無論這些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物是否源自于預(yù)先制備的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共縮聚或來自一鍋(one-pot)反應(yīng)，它們具有例如肖氏D硬度可為20-75，并優(yōu)選為30-70，以及特性粘度為0.8-2.5，其在間甲酚中在25℃下以0.8g/100ml的起始濃度測量。MFI可為5-50(235℃下，1kg負(fù)荷)。
聚醚二醇嵌段或者在使用時不經(jīng)改性、并與包含羧基末端的聚酰胺嵌段共縮聚，或者為了轉(zhuǎn)變?yōu)榫勖讯范M行胺化、并與包含羧基末端的聚酰胺嵌段縮合。它們也可與聚酰胺前體和鏈限制物摻合以制備包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段及隨機分布的單元的聚合物。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物公開于如下專利中US4,331,786、US 4,115,475、US 4,195,015、US 4,839,441、US 4,864,014、US 4,230,838和US 4,332,920。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以區(qū)分為三種類型。根據(jù)第一類型，包含二羧基鏈末端的聚酰胺嵌段衍生自例如α，ω-氨基羧酸、內(nèi)酰胺或二羧酸與二胺在鏈限制二羧酸存在下的縮合。作為α，ω-氨基羧酸的實例，可以提及的是氨基十一酸，作為內(nèi)酰胺的實例，可以提及的是己內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺，作為二羧酸的實例，可以提及的是己二酸、癸二酸和十二烷二酸，以及作為二胺的實例，可以提及的是己二胺。
優(yōu)選地，聚酰胺嵌段由聚酰胺12或聚酰胺6制成。
根據(jù)第二類型，所述聚酰胺嵌段產(chǎn)生自一種或多種α，ω-氨基羧酸和/或一種或多種包含6-12個碳原子的內(nèi)酰胺在包含4-12個碳原子的二羧酸存在下的縮合，并具有低的摩爾質(zhì)量，即它們具有400-1000的Mn。作為α，ω-氨基羧酸的實例，可以提及的是氨基十一酸和氨基十二酸。作為二羧酸的實例，可以提及的是己二酸、癸二酸、間苯二酸、丁二酸、1，4-環(huán)己基二羧酸、對苯二甲酸、硫代間苯二甲酸的鈉或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚物含量并且優(yōu)選為氫化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
可以提及的內(nèi)酰胺的實例為己內(nèi)酰胺和月桂基內(nèi)酰胺。通過月桂基內(nèi)酰胺在己二酸或十二烷二酸存在下的縮合獲得聚酰胺嵌段，其具有750的Mn及127-130℃的熔點。
根據(jù)第三類型，所述聚酰胺嵌段產(chǎn)生自至少一種α，ω-氨基羧酸(或內(nèi)酰胺)，至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮合。所述α，ω-氨基羧酸、內(nèi)酰胺和二羧酸可以選自上述的那些。二胺可以為包含6-12個原子的脂族二胺，并且可以為芳基環(huán)(arylic)和/或飽和環(huán)?？梢蕴峒暗膶嵗秊榧憾?、哌嗪、1-氨基乙基哌嗪、雙氨基-丙基哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇類、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、雙(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)和雙(3-甲基-4氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
在第二和第三類型中，可以選擇各種聚酰胺嵌段組分和它們的比例，以獲得小于150℃的熔點，優(yōu)選為90℃到135℃。
具有低熔點的共聚酰胺公開于專利US 4,483,975、DE 3,730,504和US 5,459,230中，并且對聚酰胺嵌段采用了相同的組分比例。優(yōu)選地，具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由如下制成PA 12(PA聚酰胺)和PEG(PEG聚乙二醇)、PA 12和PTMG(PTMG聚丁二醇)、PA 6和PTMG、PA 6和PEG、共聚酰胺嵌段和PEG、共聚酰胺嵌段和PTMG。
聚醚嵌段可以構(gòu)成所述包含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物的5％-85％重量比。所述聚醚嵌段可以包含除了氧化乙烯單元之外的單元，例如氧化丙烯或聚四氫呋喃(其導(dǎo)致聚丁二醇序列)。還可以同時使用PEG嵌段，即由氧化乙烯單元組成的那些；PPG嵌段，即由氧化丙烯單元組成的那些；和PTMG嵌段，即由丁二醇單元組成的那些，又名聚四氫呋喃。優(yōu)選使用PPG或PTMG嵌段。這些包含聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物中聚醚嵌段的量優(yōu)選為共聚物的10％-50％重量比，并優(yōu)選35％-50％。
包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物可以通過用于連接聚酰胺嵌段與聚醚嵌段的任何方法制備。在實踐中，主要使用兩種方法，一種為二步法，另一種為一步法。
二步法包括首先通過聚酰胺前體在鏈限制二羧酸存在下縮合來制備包含羧基末端的聚酰胺嵌段，并隨后于第二步中，加入聚醚和催化劑。
一旦已經(jīng)制備了包含羧酸末端的聚酰胺，則加入聚醚和催化劑。聚醚可以一個或多個部分加入，催化劑也可以。
催化劑定義為通過酯化作用促進聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的鍵合的任何產(chǎn)品。所述催化劑優(yōu)選為選自鈦、鋯和鉿的金屬(M)的衍生物。
該方法和這些催化劑公開于專利US 4,332,920、US 4,230,838、US4,331,786、US 4,252,920、JP 07,145,368A、JP 06,287,547A和EP 613919。
至于一步法，將用于兩步法中的所有反應(yīng)物，即聚酰胺前體、鏈限制二羧酸、聚醚和催化劑摻合在一起。這些為與以上公開的兩步法中相同的反應(yīng)物和相同的催化劑。如果聚酰胺前體僅僅為內(nèi)酰胺，優(yōu)選加入少量水。
所述共聚物基本上具有相同的聚醚嵌段和相同的聚酰胺嵌段，以及小部分隨機反應(yīng)并隨機分配在聚合體鏈中的不同反應(yīng)物。
PEG嵌段的比例越高，則水汽透過速率越高。使用(i)具有聚酰胺嵌段和PEG嵌段的共聚物，和(ii)具有聚酰胺嵌段和PTMG嵌段的共聚物的摻合物不會脫離本發(fā)明的范圍。
使用(i)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，和(ii)聚酰胺或共聚酰胺的摻合物不會脫離本發(fā)明的范圍。優(yōu)選地，所述聚酰胺與所述聚酰胺嵌段的聚酰胺為相同的類型。
使用如下物質(zhì)的摻合物不會脫離本發(fā)明的范圍(i)具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物和(ii)聚烯烴的聚合物或共聚物，優(yōu)選為乙烯與乙酸酯或丙烯酸酯基團的聚合物，優(yōu)選乙烯和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。最后(ii)被官能化?？梢詾橐蚁?烷基(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐的共聚物。這描述于EP 688826中。
至于制備所述泡沫材料的方法，以下步驟是優(yōu)選的1)擠出/捏和a)作為膜或者片材擠出和/或壓延，切割或者不切割所述片材。
b)混合/捏和，并且可能地壓延至片材或氈(felt)。
2)交聯(lián)a)化學(xué)交聯(lián)通過在擠出/捏和階段中加入過氧化物和/或硅烷。
b)物理交聯(lián)通過電子束或γ輻射。
a)和b)備選方案都可包含如文獻(xiàn)中所述的交聯(lián)助劑或助催化劑，以控制交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和密度。
3)發(fā)泡a)通過在混合階段中加入的有機發(fā)泡劑的分解，該發(fā)泡劑優(yōu)選偶氮二甲酰胺。
b)通過在擠出之后但是在膨脹之前加入高壓釜中的過飽和氣體(優(yōu)選CO2或N2)的釋放。
c)通過在擠出期間直接加入的氣體的膨脹(通常作為輔助手段與a)中的有機發(fā)泡劑一起使用)。
4)膨脹過程a)在臥式烘箱中。自由膨脹。
b)在立式烘箱中。自由膨脹。
c)在低壓釜中。自由膨脹。
d)在熱壓力機(中。強制膨脹。
可以根據(jù)本發(fā)明進行模具內(nèi)膨脹或熱壓力機中的膨脹。在這種情況下的膨脹優(yōu)選使用切割至必要尺寸的擠出片材或捏和氈進行，以填滿模具。但是不同于JP 60042432，所述膨脹不是使用泡沫材料顆?；蛑榱＿M行以在壓力機或模具內(nèi)層壓或燒結(jié)。
5)形狀a)輥泡沫材料(roll foam)b)批泡沫材料(batch foam)本發(fā)明的泡沫材料可以通過壓力成形(即通過預(yù)熱、置于模具中、封閉所述模具和使其在封閉的模具中冷卻下來)、真空成形、壓印和/或過注射(over-injection)來成形.
用途至于用途，它們與所述泡沫材料的以下特定性能和優(yōu)點相關(guān)·柔軟性、低硬度、低壓縮模量·低密度·高摩擦系數(shù)·低壓縮永久變形(compression set)·高絕熱(低導(dǎo)熱性)·優(yōu)良的UV耐受性·對許多物質(zhì)的優(yōu)良的化學(xué)耐受性·顯著的形狀復(fù)原
·優(yōu)良的印刷結(jié)果，即使不經(jīng)過表面處理·超聲波和高頻焊接加工中出色的表現(xiàn)·高水汽透過性·可以進行火焰層壓、壓力成形、真空成形·可以粘性涂敷·可以被切割或模切·可以被切削；不容易但是可以·良好的耐洗滌性(至少到60℃，包括轉(zhuǎn)筒干燥)5·高能量恢復(fù)(反彈高度)·高抗磨性·可以在通常的注射模塑法方法中或者低壓模塑方法(其中熔體被注射在開敞的模具中，并且在注入部分分配的樹脂之后封閉所述模具)中進行過度注射(使用非膨脹的具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、或聚酰胺、或聚氨酯或熱塑性聚氨酯)。
·可以被擠出涂敷以獲得硬的/柔韌的熱塑性復(fù)合物。
可能的用途和相應(yīng)的性能足球能量恢復(fù)/反彈。
運動手套填塞物(守門員、拳擊等等)防滑、能量恢復(fù)、輥軋產(chǎn)品、較容易。
保暖救生服形狀復(fù)原、彈性、絕熱、抗撕裂性。
高爾夫球棍(手柄)良好的觸感、抗磨性。
用于乒乓球拍的反彈層(作為唯一的層或者與其它層結(jié)合，例如用于保護)杰出的夾緊/防滑(用于對球的旋轉(zhuǎn)影響)、便于切割和粘合。
滑雪杖如同高爾夫球棍。
運動球棒手柄如同高爾夫球棍。
滑雪板和沖浪墊防滑、表面阻力、便于粘貼。
鞍座(用于自行車)減震、舒適、壓縮變形、動態(tài)性能。
防滑覆層帶(coated tape)(建筑或汽車的)防滑性能、高表面張力、優(yōu)良的觸感。
女性內(nèi)衣制品(乳罩罩杯)彈性、洗滌耐受性、沒有折痕、透氣。
滑雪靴的一部分(踝關(guān)節(jié)填充、舌狀物)耐低溫性、靈活性。
鼠標(biāo)墊防滑特征、可印刷性(不需要印刷的薄膜)。
軟鍵盤和按鈕形狀復(fù)原、良好的觸感(nice touch)、可真空成形性、抗疲勞性。
汽車中的物品托盤防滑、便于粘貼。
墊圈適應(yīng)性、耐溫性能、振動阻尼。
膠版印刷輥彈性、能量恢復(fù)、抗疲勞性。
單面和雙面粘性的覆層帶適應(yīng)性、彈性、形狀復(fù)原。
矯形鞋墊/鑲嵌物機械性能、觸感、抗疲勞性。
鞋類鞋墊/襪墊(insocks)輕質(zhì)、壓縮變形、反彈性能。
鞋類鞋底夾層輕質(zhì)、壓縮變形、反彈性能。
鞋類襯里防水但是水汽透氣的、可熱成形的、絕熱。
透氣的鞋類鞋底夾層防水但是水汽透氣的、可熱成形的、絕熱、減震和反彈性能。
鞋根插入物壓縮變形、抗疲勞性、反彈特征。
用于前足的插入物反彈和減震。
透皮墊水汽透氣的、皮膚友好的、彈性的。
傷口護理膏水汽透氣的、皮膚友好的、彈性的。
運動裝和衣服襯里防水但是水汽透氣的、可熱成形的、絕熱、輕質(zhì)。
滑雪索道座位的減震墊能量恢復(fù)、UV耐受性(如果不被覆蓋)、觸感。
實施例本發(fā)明的實施例參考以下附圖

圖1用于測試動態(tài)剪切模量的設(shè)備圖2顯示本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的泡沫材料的動態(tài)剪切模量和密度的圖表。
圖3顯示本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的泡沫材料的壓縮強度和偏轉(zhuǎn)(deflection)的圖表。
圖4顯示本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的泡沫材料的形狀復(fù)原(拉伸強度和拉伸伸長率)的圖表。
圖5顯示本發(fā)明泡沫材料的吸水率作為時間的函數(shù)的圖表。
圖6顯示本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的泡沫材料的能量恢復(fù)的圖表。
圖7顯示本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的泡沫材料的抗疲勞性的圖表。
圖8顯示本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)的泡沫材料的抗疲勞性的另一圖表。
a)PEBAX泡沫材料的動態(tài)剪切模量使用本發(fā)明的泡沫材料非常容易獲得高的伸長率和“適應(yīng)性”。使用圖1中顯示的設(shè)備來確定動態(tài)剪切模量。試驗方法基于ISO 1922“硬質(zhì)多孔泡沫材料的剪切強度”，修改以適合柔軟的彈性泡沫材料。
在圖2中，“PEBAX泡沫材料”指根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料。
其使用由Arkema(以前的(formely)ATOFINA)以商品名PEBAX銷售的共聚物制備。
顯然，本發(fā)明泡沫材料的動態(tài)剪切模量低于其它閉孔產(chǎn)品，并且與部分閉孔泡沫材料處于相同的區(qū)域。請敘述附圖中哪些泡沫材料是閉孔以及哪些泡沫材料是部分閉孔。
b)壓縮強度對不同的泡沫材料根據(jù)ISO 844確定壓縮強度。本發(fā)明泡沫材料具有240kg/m3的密度。
圖3顯示本發(fā)明的泡沫材料具有比其它已知的閉孔產(chǎn)品更低的壓縮強度。其幾乎低至部分閉孔產(chǎn)品的壓縮強度。請敘述附圖中哪些泡沫材料是閉孔以及哪些泡沫材料是部分閉孔。
c)形狀復(fù)原形狀復(fù)原通過進行高達(dá)1500kPa的拉伸試驗，然后回到0kPa并測量保留的長度來進行測試。
圖4顯示，相對于類似密度的聚烯烴泡沫材料，施加高達(dá)1500kPa的拉伸負(fù)載并釋放之后，本發(fā)明泡沫材料保留的應(yīng)變(strain)要低得多。
d)水汽透過性通過本發(fā)明的泡沫材料，提供了具有高水汽透過率，但仍然為閉孔的材料。取決于親水聚醚嵌段的數(shù)目，水汽透過(WVT)的水平可以在)00-10000g/m2/天變化。所獲結(jié)果的實例(根據(jù)ASTM E96E38℃/90％相對濕度(RH)測量)-具有Mn 600的PA 12嵌段和Mn 2000的PTMG嵌段的共聚物的、單位面積重量為160g/m2的泡沫材料，具有1276g/m2/天的WVT值；-具有Mn 1000的PA 12嵌段和Mn 1000的PTMG嵌段的共聚物的、單位面積重量為180g/m2的泡沫材料，具有676g/m2/天的WVT值；-具有Mn 1500的PA 12嵌段和Mn 1500的PEG嵌段的共聚物的、單位面積重量為460g/m2的泡沫材料，具有1400g/m2/天的WVT值；-具有6.10/11的共聚酰胺嵌段和PEG嵌段(PEG為共聚物的40％重量比)的共聚物的、單位面積重量為155g/m2的泡沫材料，具有2207g/m2/天的WVT值；-(i)具有6.10/11的共聚酰胺嵌段和PEG嵌段的共聚物(PEG是共聚物的40％重量比)與(ii)EVA以70/30的重量比摻合的，單位面積重量為185g/m2的泡沫材料，具有1730g/m2/天的WVT值；沒有其它閉孔泡沫材料具有如此高的水汽透過率值。這些特定特征如減震、閉孔結(jié)構(gòu)和水汽透過率的結(jié)合是獨特的，并使得本發(fā)明的泡沫材料成為具有巨大的用于所謂“透氣-防水的”鞋底夾層的潛力的產(chǎn)品。
雖然本發(fā)明泡沫材料的水汽透過率特別高，但是如圖5所證實的，其閉孔結(jié)構(gòu)使其具有防水性。這意味著本發(fā)明的泡沫材料在允許水汽透過的同時能阻止液態(tài)水透過。圖5顯示了作為時間函數(shù)的水吸收量。其中測量了將泡沫材料浸入液態(tài)水中后水的吸收。
在水中浸漬整整一周之后，本發(fā)明的泡沫材料吸收小于4％體積比的水。
e)能量恢復(fù)，包括在低溫下測量程序(SATRA測試方法TM 142)通過重物下落到砧上-下落的重物落到放置樣品的砧上-位移換能器被固定到所述重物上，以便可以測量加速/減速并計算反彈高度。
對本發(fā)明的泡沫材料和聚氨酯(PU)泡沫材料的結(jié)果顯示于圖6中。對PEBAXFOAM(根據(jù)本發(fā)明)觀察到明顯最高的能量恢復(fù)。
在擺錘式重力儀上在低溫下(5℃)運行的測試顯示，能量恢復(fù)保持在44％的水平。在其他產(chǎn)品(橡膠泡沫材料、聚氨酯基泡沫材料等等)上進行的相同測試顯示，在室溫下的測量結(jié)果與低溫下的測量結(jié)果之間存在能量恢復(fù)的大幅降低。
f)抗疲勞性輸入在室溫下，在1Hz和10Hz壓縮50％。
輸出記錄壓縮力，然后轉(zhuǎn)換為壓縮強度。
如可以從圖7看到的，PEBAXFOAM(根據(jù)本發(fā)明的泡沫材料)和Poron 50(具有類似硬度的部分開孔泡沫材料)具有懸殊的疲勞行為。最明顯的差異是PEBAXFOAM具有較小的滯后現(xiàn)象。
圖8顯示了抗疲勞性相對于所進行的周期數(shù)目的發(fā)展。該圖表顯示，在高周期數(shù)時，本發(fā)明的泡沫材料顯示出最低的強度損失，并因此具有更好的抗疲勞性、甚至超過部分閉孔泡沫材料。
權(quán)利要求
1.具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的閉孔交聯(lián)泡沫材料，其中所述泡沫材料的密度是20-700kg/m3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫材料，其中所述泡沫材料具有均勻的平滑表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫材料，其中所述密度為20-500kg/m3，優(yōu)選40kg/m3到300kg/m3。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的泡沫材料，其通過包括如下步驟的生產(chǎn)方法來制備a)引入起泡劑或膨脹氣體并擠出/捏和，然后b)化學(xué)或物理交聯(lián)，和c)發(fā)泡，其中所述發(fā)泡通過步驟a)中加入的有機發(fā)泡劑的分解來進行，或者通過步驟a)中加入的過飽和氣體回到平衡來進行，或者通過在擠出(步驟a))過程中直接加入的氣體的膨脹來進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的泡沫材料，其中所述孔的尺寸為0.05-2.0毫米，優(yōu)選0.1毫米到1.0毫米。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的泡沫材料，其沒有經(jīng)受機械或熱處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的泡沫材料，其中水汽透過率為100-10000g/m2/天，優(yōu)選500-3500g/m2/天。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的泡沫材料，其中在室溫下浸漬一周后的水吸附量低于8％體積比。
9.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的泡沫材料，其中所述具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物選自以下組合PA12和PEG、PA12和PTMG、PA6和PTMG、PA6和PEG、共聚酰胺嵌段和PEG、共聚酰胺嵌段和PTMG。
10.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的泡沫材料，其中權(quán)利要求9的共聚物與聚烯烴均聚物或共聚物摻合或混合。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求所述的泡沫材料，其特征在于其通過壓力成形方法或真空成形方法而成形。
12.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造足球、運動手套填塞物、保暖救生服、高爾夫球棍手柄、用于乒乓球拍的反彈層、滑雪杖、運動球棒手柄、滑雪板或沖浪墊、鞍座優(yōu)選為自行車座、或滑雪靴的一部分。
13.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造防滑覆層帶。
14.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造女性內(nèi)衣制品，優(yōu)選乳罩的罩杯。
15.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造鼠標(biāo)墊、軟鍵盤或按鈕。
16.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造用于放置物品的托盤。
17.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造墊圈。
18.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造膠版印刷輥。
19.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造單面或雙面粘性的覆層帶。
20.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造矯形鞋墊或鑲嵌物；鞋類鞋墊或襪墊；鞋類鞋底夾層；鞋類襯里，優(yōu)選不漏水但水汽可透過的鞋類襯里；防水、透氣的鞋墊或鞋底夾層，鞋軸或鞋根插入物。
21.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造透皮墊或傷口護理膏。
22.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造運動裝面料或襯里。
23.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的泡沫材料的用途，其用于制造滑雪索道座位的減震墊。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的閉孔交聯(lián)泡沫材料，所述共聚物具有20－700kg/m
文檔編號C08J9/00GK101044196SQ200580035751
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者雷姆科·科內(nèi)利斯·威廉姆西, 拉斐爾·達(dá)布斯, 阿爾明·發(fā)索拉, 克里斯托弗·拉克魯瓦, 米里埃爾·莫熱 申請人:阿肯馬法國公司, 積水化學(xué)工業(yè)株式會社