專(zhuān)利名稱(chēng)：高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂及其制備方法
透明抗沖擊聚苯乙烯因其抗沖擊強(qiáng)度高、透光率好而在包裝領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，并用于生產(chǎn)杯、管及外殼等制品。透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂制備方法有三種，其一是采用陰離子溶液聚合的方法，用烷基鉀為引發(fā)苯乙烯、丁二烯進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，這種方法由于反應(yīng)是在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行，對(duì)原材料純度、設(shè)備及工藝控制要求很高，技術(shù)難度大；其二是采用物理共混改性的方法，用少量上述高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂對(duì)通用級(jí)透明聚苯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行改性，兩種粒子在螺桿混合器上混合均勻后再造粒使用，這種方法由于是采用兩種產(chǎn)品后加工進(jìn)行改性，成本較高，且由于是物理共混改性，兩種樹(shù)脂間結(jié)合力較弱，故高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂用量較大、增韌效果受到限制；第三種方法是采用自由基聚合方式，將丁二烯、苯乙烯或異戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物溶解在苯乙烯中，用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，美國(guó)專(zhuān)利USP4409369報(bào)道了這種方法，該發(fā)明所使用的增韌劑均為彈性體苯乙烯、共軛二烯烴嵌段共聚物，苯乙烯含量為20％-70％，共軛二烯烴含量為80％-30％，由于采用的增韌劑均為彈性體，增韌劑本身苯乙烯含量最高僅為70％，導(dǎo)致增韌劑本身的透光率相對(duì)較低，最終透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂的透光率受到較大限制，難以得到高透明產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的在于采用一種高透明的增韌劑來(lái)制備一類(lèi)高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，以取得下列明顯效果(1)避免采用陰離子溶液聚合的方式，而采用目前廣泛用于生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂(HIPS)的自由基聚合工藝；(2)選擇極佳的增韌劑，確保透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂的透光率得到顯著的提高；(3)以化學(xué)接枝改性取代物理共混改性，進(jìn)而提高增韌劑的增韌效率。
本發(fā)明所涉及的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其特征在于該樹(shù)脂是以苯乙烯為單體、以高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物為增韌劑、采用自由基聚合方法制備的。上述高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其中苯乙烯含量一般范圍為60％-95％(重量百分比)，丁二烯含量一般范圍為5％-40％(重量百分比)；苯乙烯含量最佳范圍為70％-85％(重量百分比)，丁二烯含量最佳范圍為15％-30％(重量百分比)。上述高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其透光率不小于80％，其中丁二烯聚合物微區(qū)具有網(wǎng)狀形態(tài)結(jié)構(gòu)。上述高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其數(shù)均分子量范圍一般范圍為5×104-50×104，最佳范圍為15×104-35×104。
本發(fā)明所涉及的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂制備方法如下在苯乙烯中按單體配比將增韌劑加到反應(yīng)器中，增韌劑用量一般范圍為5％-55％(重量百分比，以下相同)，增韌劑用量較佳范圍為15％-45％，增韌劑用量最佳范圍為20％-40％，引發(fā)反應(yīng)溫度為60℃-180℃，采用自由基引發(fā)的方法進(jìn)行聚合，反應(yīng)結(jié)束后加人防老劑(受阻酚類(lèi)或和亞磷酸酯類(lèi)的混合物)，采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物進(jìn)行后處理，產(chǎn)品干燥造粒后進(jìn)行分析測(cè)試。自由基聚合引發(fā)方法可以采用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)。采用自由基引發(fā)劑引發(fā)時(shí)自由基引發(fā)劑的用量一般為150PPM-600PPM，自由基引發(fā)劑選自一種自由基引發(fā)劑或幾種自由基引發(fā)劑的混合物，在110℃時(shí)半衰期不大于60分鐘，自由基引發(fā)劑一般選自熱分解型引發(fā)劑，這類(lèi)引發(fā)劑一般為過(guò)氧化物和偶氮雙腈。
本發(fā)明所使用的引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，自由基引發(fā)劑選自一種自由基引發(fā)劑或幾種自由基引發(fā)劑的混合物，一般選自熱分解型引發(fā)劑，這類(lèi)引發(fā)劑一般為過(guò)氧化物和偶氮雙腈，過(guò)氧化物一般為過(guò)氧化二酰(如過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二鄰甲基苯甲酰、過(guò)氧化乙酰異丁酰等)、過(guò)氧化二碳酸酯(如過(guò)氧化二碳酸二異內(nèi)酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯等)、過(guò)氧化羧酸酯(如過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯等)、烷基過(guò)氧化氫(如叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫等)、過(guò)氧化二烷烴(如過(guò)氧化二異丙苯等)，偶氮雙腈一般為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。
本發(fā)明所使用的增韌劑為高苯乙烯含量的丁二烯(B)、苯乙烯(S)嵌段共聚物，苯乙烯含量一般范圍為70％-90％(重量份數(shù)，下同)，丁二烯含量一般范圍為10％-30％(重量份數(shù)，下同)，苯乙烯含量最佳范圍為75％-85％，丁二烯含量最佳范圍為15％-25％。增韌劑的結(jié)構(gòu)為線型三嵌段結(jié)構(gòu)(SBS)、線型多嵌段結(jié)構(gòu)(如BSBS等)、星型嵌段結(jié)構(gòu)[(SB)nR、n為1-5的整數(shù)、R為偶聯(lián)劑基團(tuán)]、過(guò)渡態(tài)線型嵌段結(jié)構(gòu)(過(guò)渡態(tài)含意為SBS中間有S、B無(wú)規(guī)共聚嵌段)。增韌劑數(shù)均分子量一般范圍為50000-250000之間，數(shù)均分子量最佳范圍為100000-200000，增韌劑的透光率不小于80％。
本發(fā)明所涉及的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂的制備一般采用下列工藝路線實(shí)施本體法、本體-懸浮法、溶液法、懸浮法，連續(xù)本體法為最佳實(shí)施工藝路線。
下面結(jié)合實(shí)施例、對(duì)比例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)的范圍。實(shí)施例1在帶有攪拌的2升不銹鋼反應(yīng)釜中，首先加入970克苯乙烯，再加入增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物420克，打開(kāi)攪拌使增韌劑完全溶解在苯乙烯中，增韌劑用量為30％(重量百分比)，引發(fā)反應(yīng)溫度為110℃，采用自由基引發(fā)劑引發(fā)的方法進(jìn)行聚合，引發(fā)劑采用1，1-二(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷，引發(fā)劑用量為400ppm，反應(yīng)結(jié)束后采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物進(jìn)行后處理，防老劑B215(汽巴-嘉基公司產(chǎn)品)用量為產(chǎn)物的1％(重量百分比)，產(chǎn)品干燥造粒后進(jìn)行分析測(cè)試。采用經(jīng)典方法測(cè)試樣品性能，結(jié)果如下透光率為88.0％，沖擊強(qiáng)度為42J/M，拉伸強(qiáng)度為34.0MPa，彎曲強(qiáng)度為63.1MPa，彎曲彈性模量為2.53MPa。實(shí)施例2聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物用量為20％(重量百分比)，如表1所示，測(cè)試樣品性能，結(jié)果如下透光率為88.7％，霧度為19.7％，沖擊強(qiáng)度為29J/M，拉伸強(qiáng)度為39.8MPa，彎曲強(qiáng)度為73.1MPa，彎曲彈性模量為2.79MPa。實(shí)施例3聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物種類(lèi)不同，本例采用KR-03，如表2所示，測(cè)試樣品性能，結(jié)果如下透光率為85.3％，霧度為14.1％。實(shí)施例4聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物種類(lèi)不同，本例采用KR-38(該增韌劑自身透光率為88％)，如表2所示，測(cè)試樣品性能，結(jié)果如下透光率為60.1％，霧度為92.2％?？梢?jiàn)，盡管增韌劑自身透光率較高，但由于增韌劑中苯乙烯含量較低，導(dǎo)致抗沖擊聚苯乙烯透光率較低，產(chǎn)物為半透明。因此，增韌劑中苯乙烯含量大于70％(重量百分?jǐn)?shù))是確保最終產(chǎn)物抗沖擊聚苯乙烯透光率的重要因素。對(duì)比例1-4聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是透明抗沖擊聚苯乙烯的制備方法不同，制備方法和物性測(cè)試結(jié)果如表1所示。對(duì)比例5-8聚合方法和工藝條件同實(shí)施例1，只是增韌劑的種類(lèi)不同，增韌劑種類(lèi)和物性測(cè)試結(jié)果如表2所示。增韌劑用量以最終產(chǎn)品中聚丁二烯含量為5％(重量百分?jǐn)?shù))計(jì)算。
表1實(shí)施例和對(duì)比例(不同制備方法)
注S代表苯乙烯，B代表丁二烯，GPPS代表通用級(jí)聚苯乙烯樹(shù)脂。
KR-01、KR-03為美國(guó)Philips Petroleum International INC.產(chǎn)品。
表2實(shí)施例和對(duì)比例(不同種類(lèi)的增韌劑
注增韌劑用量以最終產(chǎn)品中聚丁二烯含量為5％(重量百分?jǐn)?shù))計(jì)算。
S代表苯乙烯，B代表丁二烯，I代表異戊二烯。
KR-01、KR-03、KR-38為美國(guó)Philips Petroleum International INC.產(chǎn)品，YH-792、YH-802、YH-1201為中石化岳陽(yáng)石化總廠橡膠廠產(chǎn)品，Solprene-1206為Japan Elastermer Co.產(chǎn)品。附注產(chǎn)品透光率和霧度采用ASTM1003方法測(cè)定，其它性能均采用ASTM相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。
權(quán)利要求
1一種高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其特征在于該樹(shù)脂是以苯乙烯為單體、以高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物為增韌劑、采用自由基聚合方法制備的。
2根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其中苯乙烯含量一般范圍為60％-95％(重量百分比)，丁二烯含量一般范圍為5％-40％(重量百分比)。
3根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其中苯乙烯含量最佳范圍為70％-85％(重量百分比)，丁二烯含量最佳范圍為15％-30％(重量百分比)。
4根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其透光率不小于80％。
5根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其中增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物一般用量范圍為5％-55％(重量百分比)。
6根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其中增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物最佳用量范圍為20％-40％(重量百分比)。
7根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其中丁二烯聚合物微區(qū)具有網(wǎng)狀形態(tài)結(jié)構(gòu)。
8根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其數(shù)均分子量范圍一般為5×104-50×104。
9根據(jù)權(quán)利要求1所述的高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂，其數(shù)均分子量最佳范圍為15×104-35×104。
10一種高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于這種高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂是通過(guò)自由基聚合方法制備的，首先將增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物溶解在苯乙烯中，增韌劑在苯乙烯中的含量一般范圍為5％-55％(重量百分比)，增韌劑用量較佳范圍為15％-45％(重量百分比)，增韌劑用量最佳范圍為20％-40％(重量百分比)，采用自由基引發(fā)的方法進(jìn)行聚合，反應(yīng)結(jié)束后采用傳統(tǒng)方法對(duì)聚合物進(jìn)行后處理。
11根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中自由基聚合引發(fā)方法可以采用熱引發(fā)或引發(fā)劑引發(fā)。
12根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中自由基引發(fā)劑選自一種自由基引發(fā)劑或幾種自由基引發(fā)劑的混合物。
13根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中自由基引發(fā)劑選自熱分解型引發(fā)劑，這類(lèi)引發(fā)劑一般為過(guò)氧化物和偶氮雙腈類(lèi)化合物，其中過(guò)氧化物引發(fā)劑一般選自過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化二碳酸酯、過(guò)氧化羧酸酯、烷基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二烷烴。
14根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中過(guò)氧化物引發(fā)劑一般選自下列物質(zhì)中的一種或幾種的混合物過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二鄰甲基苯甲酰、過(guò)氧化乙酰異丁酰、過(guò)氧化二碳酸二異內(nèi)酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己酯、過(guò)氧化特戊酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、1，1-二(過(guò)氧化叔丁基)環(huán)己烷、過(guò)氧化二異丙苯。
15根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中偶氮雙腈一般選自下列物質(zhì)中的一種或二種的混合物偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈。
16根據(jù)權(quán)利要求10的方法，增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物，其中苯乙烯含量一般范圍為70％-90％(重量百分比)，丁二烯含量一般范圍為10％-30％(重量百分比)，苯乙烯含量最佳范圍為75％-85％(重量百分比)，丁二烯含量最佳范圍為15％-25％(重量百分比)。
17根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯(B)、苯乙烯(S)嵌段共聚物具有下列結(jié)構(gòu)特點(diǎn)之一線型三嵌段結(jié)構(gòu)(SBS)、線型多嵌段結(jié)構(gòu)(如BSBS等)、星型嵌段結(jié)構(gòu)[(SB)nR、n為1-5的整數(shù)、R為偶聯(lián)劑基團(tuán)]、過(guò)渡態(tài)線型嵌段結(jié)構(gòu)(過(guò)渡態(tài)含意為SBS中間有S、B無(wú)規(guī)共聚嵌段)。
18根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物的數(shù)均分子量一般范圍為50000-250000之間，數(shù)均分子量最佳范圍為100000-200000。
19根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物的透光率不小于80％。
20根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中增韌劑高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物可以選自具有權(quán)利要求17所述結(jié)構(gòu)中的一種共聚物或幾種共聚物的混合物。
21根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂的制備可采用下列工藝路線實(shí)施本體法、本體-懸浮法、溶液法、懸浮法。
22根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中連續(xù)本體法為制備高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂的最佳實(shí)施工藝路線。
全文摘要
本發(fā)明以苯乙烯為單體、以高苯乙烯含量的丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物為增韌劑、采用自由基聚合方法制備一類(lèi)高透明抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂,其透光率不小于80%,制備方法具有下列特征:(1)以自由基聚合取代陰離子溶液聚合方式,適用于生產(chǎn)高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂的自由基聚合工藝:(2)采用苯乙烯含量不少于70%(重量百分?jǐn)?shù))的高透明丁二烯、苯乙烯嵌段共聚物為增韌劑,使抗沖擊聚苯乙烯樹(shù)脂的透光率得到顯著提高;(3)以化學(xué)接枝取代物理共混改性,可提高增韌劑的增韌效果。
文檔編號(hào)C08F287/00GK1172120SQ97104410
公開(kāi)日1998年2月4日 申請(qǐng)日期1997年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月30日
發(fā)明者李楊, 王梅, 楊力, 楊素芬, 劉宏海, 洪濤, 張淑芬 申請(qǐng)人:北京燕山石油化工公司研究院