專利名稱：一種聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種交聯(lián)聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂的合成方法，以及通過表面化學(xué)處理方法而改進(jìn)其應(yīng)用性能。具體地說，是用丙烯酸、丙烯酸鈉以及其它至少一種功能性單體為主要原料，經(jīng)過交聯(lián)共聚合反應(yīng)，然后用親水性表面交聯(lián)劑和小分子有機(jī)溶劑配制而成的混合溶液進(jìn)行表面化學(xué)處理，最終得到吸水能力強(qiáng)、凝膠強(qiáng)度高、吸水速度快的高吸水樹脂。
吸水樹脂最先是由美國(guó)農(nóng)業(yè)部北方研究所于1969年研制成功的，方法是用玉米淀粉與丙烯腈接枝共聚，再用氫氧化鈉水解。由于此法采用毒性很強(qiáng)的丙烯腈單體，后來日本用丙烯酸代替丙烯腈，再與淀粉直接接枝聚合。此后，美國(guó)、日本、歐洲相繼開發(fā)了各種各樣的吸水樹脂(例如美國(guó)專利3980663號(hào)、4093776號(hào)、4954562號(hào)、4880858號(hào)以及歐洲專利申請(qǐng)公開467073號(hào)、478150號(hào)、454497號(hào)等)。吸水樹脂在生理衛(wèi)生用品，醫(yī)用材料，農(nóng)林與園藝、農(nóng)藥、化肥、石油化工、日用化工、保鮮制品、食品工業(yè)、土木建筑、紡織品等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。
目前，吸水樹脂最大的應(yīng)用領(lǐng)域是個(gè)人衛(wèi)生用品，比如兒童尿布、婦女衛(wèi)生巾等各種不同的吸水用品。通過添加少量的吸水樹脂，可以改進(jìn)其液體保留特性，并減少液體滲漏量，而且可以使衛(wèi)生巾或尿布變得更薄、更輕，使用起來更方便舒適。其次，吸水樹脂可在農(nóng)林園藝上用作土壤保水劑，例如向土壤中加入0.1％(重量)的吸水樹脂，可使土壤在較長(zhǎng)時(shí)間有足夠的水分供植物所需，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。在植樹造林、荒山改造、沙漠綠化中，可利用吸水樹脂來保持土壤水分，提高植物發(fā)芽和成活率。此外，在建筑方面，吸水樹脂可用作防滲堵漏劑、防結(jié)露劑；在石油化工上用作油水分離劑；在紡織品待業(yè)，用于制作防汗衫、防汗鞋墊等；在日用化工領(lǐng)域，可用作制造緩釋藥物、緩釋化肥、除臭劑以及化狀品等。
當(dāng)使用普通的吸水樹脂后，人們發(fā)現(xiàn)，吸水用品吸收諸如尿液、血液、分泌物等體液后，所形成的凝膠易破碎而使該用品變形，從而導(dǎo)致該用品的液體保留特性降低和液體滲漏量增加，使戴用者感到不舒適。因此，需研制一種對(duì)體液具有較高凝膠穩(wěn)定性的吸水樹脂。此外，通常使用的吸水樹脂，當(dāng)其吸水或吸濕后易出現(xiàn)“魚眼”，即凝膠阻塞效應(yīng)，因而阻礙了其進(jìn)一步吸水，從而降低了吸水速度。因此，有必要研制出一種吸水速度快的吸水樹脂。
鑒于上述情況，本發(fā)明者深入地進(jìn)行了研究。通常，純粹的聚丙烯酸鹽型吸水樹脂具有較高的吸水倍數(shù)，但其凝膠強(qiáng)度不高。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入另外一種功能性單體，如馬來酸酐參與共聚合反應(yīng)后得到的吸水樹脂，不僅有很高的吸水倍數(shù)，而且吸水后凝膠強(qiáng)度得到改善。此外，當(dāng)用親水性表面交聯(lián)劑與親水性小分子有機(jī)溶劑配制而成的溶液對(duì)吸水樹脂進(jìn)行表面化學(xué)處理后，吸水速度明顯提高，從而改進(jìn)了其應(yīng)用性能。
也就是說，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種吸水能力強(qiáng)的新型交聯(lián)聚丙烯酸鹽型吸水樹脂。經(jīng)測(cè)試，本發(fā)明提供的吸水樹脂吸收0.9％生理鹽水的能力超過70倍，而日本觸媒化學(xué)公司提供的同類樣品吸收0.9％生理鹽水的能力僅為47倍。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種對(duì)諸如尿液、血液、分泌物等體液具有高的凝膠穩(wěn)定性的吸水樹脂。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有吸水速度快的吸水樹脂。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明的這些目的在本發(fā)明的第一個(gè)目的中，提供了一種新型的聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂的合成方法。這種新型的聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂是由丙烯酸、丙烯酸鈉以及其它至少一種功能性單體進(jìn)行交聯(lián)共聚合反應(yīng)而得到的。具體工藝過程是首先將丙烯酸配制成一定的水溶液，然后用堿液進(jìn)行中和。中和完畢，加入另外一種功能性單體，再加入交聯(lián)劑，升溫至一定反應(yīng)溫度，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入引發(fā)劑進(jìn)行交聯(lián)共聚合反應(yīng)。上述反應(yīng)體系中丙烯酸濃度為15～40％(重量)，丙烯酸中和度為70～85％。中和劑選用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉或氨水。另外一種功能性單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酰胺、衣康酸、富馬酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、乙烯基磺酸等。這種功能性單體的加入量為丙烯酸用量的0.5～50％(重量)。
上述交聯(lián)共聚合反應(yīng)中，所用的交聯(lián)劑選自N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、乙二醇雙丙烯酸酯、一縮乙二醇雙丙烯酸酯、二縮乙二醇雙丙烯酸酯、1，3-丙二醇雙丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯。交聯(lián)劑的用量對(duì)最終產(chǎn)物的吸水率有顯著的影響。這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑用量過少時(shí)，聚合物未能形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，宏觀上表面為水溶性的，故吸水率不高。但當(dāng)交聯(lián)劑用量過高時(shí)，聚合物離子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)點(diǎn)增多，交聯(lián)密度過大，致使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中微孔變小，故吸水率下降。交聯(lián)劑的適宜用量為丙烯酸用量的0.05～2.0％(重量)。
在上述吸水樹脂的合成方法中，所用的引發(fā)劑包括氧化劑和還原劑兩種。氧化劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉。還原劑選自亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、甲醛合次亞硫酸鈉。引發(fā)劑的用量對(duì)吸水樹脂的吸水率也有較顯著的影響，因?yàn)槠溆昧恐苯雨P(guān)系到聚合物的分子量和交聯(lián)密度。研究發(fā)現(xiàn)，氧化劑的適宜用量為丙烯酸用量的0.01～0.5％(重量)，還原劑的適宜用量為丙烯酸用量的0.02～0.75％(重量)。
在上述交聯(lián)共聚合反應(yīng)過程中，聚合溫度控制在35～65℃，聚合反應(yīng)時(shí)間為10～60分鐘，干燥時(shí)間為1～4小時(shí)，干燥溫度為100～190℃。
在本發(fā)明的第二個(gè)目的中，提供了一種對(duì)人體的體液具有高的凝膠穩(wěn)定性的吸水樹脂。為了提高凝膠強(qiáng)度，通常的做法是提高吸水樹脂的交聯(lián)點(diǎn)密度。但是，當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)密度增大時(shí)，吸水倍數(shù)也會(huì)相應(yīng)降低。因此，實(shí)際使用時(shí)，需要增加吸水樹脂的用量，因而是不經(jīng)濟(jì)的。本發(fā)明研制的高吸水樹脂， 通過加入另外一種功能性單體參與共聚合反應(yīng)，不僅吸水倍數(shù)高，而且提高了凝膠強(qiáng)度，因而對(duì)諸如尿液、血液、分泌物等體液具有高的凝膠穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有吸水速度快的吸水樹脂。通常使用的吸水樹脂，當(dāng)其吸水或吸濕后，易產(chǎn)生“魚眼”，即凝膠阻塞效應(yīng)，從而阻礙了其進(jìn)一步吸水，因此吸水速度較慢。本發(fā)明通過對(duì)吸水樹脂進(jìn)行表面化學(xué)處理而提高其吸水速度，其中用于表面化學(xué)處理的試劑包括親水性表面交聯(lián)劑和親水性小分子有機(jī)溶劑。親水性表面交聯(lián)劑選自下列至少一種化合物多羥基醇類、多羥基胺類、聚縮水甘油醚類、多元胺類以及多價(jià)金屬化合物類。親水性小分子有機(jī)溶劑是選自如下之一的化合物甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、正丁酮、2-丁酮。對(duì)吸水樹脂進(jìn)行表面處理的具體過程為，首先將一定比例的親水性表面交聯(lián)劑和小分子有機(jī)溶劑與適量的水混合均勻，即得到表面交聯(lián)劑混合溶液。然后稱取定量的前述制備的吸水樹脂粉末，并將配制好的表面交聯(lián)劑混合溶液在攪拌下慢慢滴入吸水樹脂粉末中。使得樹脂粉末顆粒表面均勻覆蓋一層表面交聯(lián)劑，其中親水性表面交聯(lián)劑和小分子有機(jī)溶劑的適宜用量分別為吸水樹脂的0.005～5％和0.01～10％(按重量計(jì))。然后，將如此處理過的吸水樹脂置于150～190℃烘箱中進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)，時(shí)間控制在20～45分鐘。取出后冷卻，并粉碎成粒度為5～15μm吸水樹脂粉末。
通過上述方法得到的吸水樹脂，用茶袋法測(cè)試其吸水倍數(shù)和吸水速度，吸水倍數(shù)用下式計(jì)算
吸水速度則用樹脂吸收液體達(dá)到飽和時(shí)所用的時(shí)間表示。
凝膠強(qiáng)度則用樹脂吸水后凝膠所承受的最大壓力來表示。
下面結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明實(shí)施例一稱取100g丙烯酸，置于帶有溫度計(jì)的三口反應(yīng)瓶中，然后加入180g去離子水。攪拌下在30分鐘內(nèi)加入100g濃度為30％(重量)的氫氧化鈉溶液。升溫到60℃，加入6g丙烯酰胺和0.5g一縮乙二醇雙丙烯酸酯，通氮?dú)?0分鐘以逐出溶解氧。然后加入0.1g過硫酸銨。2分鐘后，再加入0.15g硫代硫酸鈉，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘后，將反應(yīng)混合物置于130℃真空烘箱中，干燥3小時(shí)。然后冷卻、粉碎，得到吸水樹脂粉末。
取上述吸水樹脂粉末50g，進(jìn)行表面化學(xué)處理。首先將0.5g丙三醇、1.0g丙酮以及5g去離子水混合均勻，即得到表面交聯(lián)劑混合溶液。將此混合溶液在攪拌下慢慢滴入上述50g吸水樹脂粉末中，使得樹脂粉末顆粒表面均勻覆蓋一層表面交聯(lián)劑。然后將其置于150℃真空烘箱中進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)，時(shí)間為30分鐘。冷卻、粉碎成粒度為5～15μm的吸水樹脂。分別測(cè)試其吸收0.9％生理食鹽水的能力、吸水速度以及凝膠強(qiáng)度，結(jié)果列于附表。
實(shí)施例二稱取100g丙烯酸，置于帶有溫度計(jì)的三口反應(yīng)瓶中，然后加入200g去離子水。攪拌下在30分鐘內(nèi)加入90g濃度為30％(重量)的氫氧化鈉溶液。升溫至55℃，加入4g馬來酸酐和4g丙烯酸乙酯以及1.0g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。通氮?dú)?0分鐘以逐出溶解氧。然后加入0.14g過硫酸鉀。3分鐘后，再加入0.18g亞硫酸氫鈉。攪拌反應(yīng)45分鐘后，將反應(yīng)混合物置于150℃真空烘箱中，干燥2.5小時(shí)。然后冷卻、粉碎，得到吸水樹脂粉末。
取上述吸水樹脂粉末50g，進(jìn)行表面化學(xué)處理。首先將0.3g乙醇胺、1.5g正丁酮以及4g去離子水混合均勻，即得到表面交聯(lián)劑混合溶液。將此混合溶液在攪拌下慢慢滴入上述50g吸水樹脂粉末中，使得樹脂粉末顆粒表面均勻覆蓋一層表面交聯(lián)劑。然后將其置于170℃真空烘箱中進(jìn)行表面交聯(lián)反應(yīng)，時(shí)間為25分鐘。冷卻、粉碎成粒度為5～15μm的吸水樹脂。分別測(cè)試其吸收0.9％生理食鹽水的能力、吸水速度以及凝膠強(qiáng)度，結(jié)果列于附表。附表吸水樹脂性能測(cè)試結(jié)果 1.吸水倍數(shù)用茶袋法測(cè)試。吸收介質(zhì)為0.9％生理食鹽水。
2.吸水速度用樹脂吸收液體達(dá)到飽和時(shí)所用的時(shí)間表示。
3.凝膠強(qiáng)度是指樹脂充分吸水后的凝膠所承受的最大壓力。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯酸鹽類高吸水樹脂，由丙烯酸、丙烯酸鈉及其它至少一種功能性單體經(jīng)交聯(lián)共聚合反應(yīng)，然后經(jīng)表面化學(xué)處理制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的吸水樹脂，其中功能性單體是一種或兩種選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酰胺、衣康酸、富馬酸、甲基丙烯酸、馬來酸(酐)、乙烯基磺酸中的功能性單體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的吸水樹脂，上述功能性單體在每100份重的吸水樹脂中含有0.5～50份重。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的吸水樹脂，其中表面化學(xué)處理所用的試劑包括親水性表面交聯(lián)劑及親水性小分子有機(jī)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的吸水樹脂，其中親水性表面交聯(lián)劑是選自如下至少一種化合物多羥基醇類、多羥基胺類、聚縮水甘油醚類、多元胺類以及多價(jià)金屬化合物類。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的吸水樹脂，其中親水性小分子有機(jī)溶劑是選自如下之一的化合物甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮、正丁酮、2-丁酮。
7.根據(jù)權(quán)利要求4或5的吸水樹脂，其中親水性表面交聯(lián)劑的用量為基于吸水樹脂的0.005～5％(按重量計(jì))。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或6的吸水樹脂，其中親水性小分子有機(jī)溶劑有用量為基于吸水樹脂的0.01～10％(按重量計(jì))。
全文摘要
本發(fā)明闡述一種具有吸水能力強(qiáng)、凝膠強(qiáng)度高、吸水速度快的高吸水樹脂。它是由丙烯酸、丙烯酸鈉以及其它至少一種功能性單體經(jīng)交聯(lián)共聚合反應(yīng)，然后通過表面化學(xué)處理而改善其應(yīng)用性能。
文檔編號(hào)C08F120/06GK1165152SQ97104129
公開日1997年11月19日 申請(qǐng)日期1997年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1997年4月22日
發(fā)明者梅秀泉, 鄧世平 申請(qǐng)人:梅秀泉, 鄧世平