專利名稱：使用雙螺桿擠出機一步制備乙烯基芳族化合物的聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬茂催化劑存在下于-80至150℃下制備乙烯基芳族化合物的聚合物的方法。
本發(fā)明進一步涉及所得到的聚合物在生產(chǎn)纖維、薄膜和模制品上的用途，以及涉及從所述聚合物獲得的纖維、薄膜和模制品。
由于性能上的諸多因素，乙烯基芳族化合物的聚合物，尤其聚苯乙烯可用于許多領(lǐng)域，例如用作包裝材料或用作金屬或塑料的絕緣涂層，尤其在電子領(lǐng)域中。
EP-A584646描述了在連續(xù)操作水平式反應(yīng)器中制備間同聚苯乙烯的方法，但催化劑混合物和單體被反復(fù)計量加入以使催化劑高效地轉(zhuǎn)化。
EP-A379128同樣公開了在連續(xù)操作水平式反應(yīng)器中制備間同聚苯乙烯的方法。然而，在從反應(yīng)器中排料過程中會有粘附的危險，結(jié)果不能保證連續(xù)的操作。還有，在該方法中自動凈化的程度是非常的低。
本發(fā)明的目的是提供制備乙烯基芳族化合物的聚合物的新型方法，該聚合物不具有所述缺點和尤其就方法的工程而言不太復(fù)雜。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過在金屬茂催化劑存在下于-80至150℃下制備乙烯基芳族化合物的聚合物的方法來實現(xiàn)，其中聚合反應(yīng)是通過使用具有順旋轉(zhuǎn)螺桿的緊密嚙合型雙螺桿擠出機在一步中進行的。
我們還發(fā)現(xiàn)，所得到的聚合物可用于制備纖維、薄膜和模制品，并從聚合物得到了纖維、薄膜和模制品。
特別合適的乙烯基芳族化合物是具有通式I的化合物
其中R1是氫或C1-C4烷基，R2-R6獨立地是氫，C1-C12烷基，C6-C18芳基或鹵素或兩個相鄰的基團一起形成具有4-15個碳原子的環(huán)狀基團。
優(yōu)選地，所使用的通式I的乙烯基芳族化合物是滿足以下條件的那些其中R1是氫，和R2-R6獨立地是氫，C1-C4烷基，氯或苯基或兩個相鄰的基團一起形成具有4-12個碳原子的環(huán)狀基團，因此通式I的化合物的例子是萘衍生物或蒽衍生物。
優(yōu)選的此類化合物的例子是苯乙烯，對-甲基苯乙烯，對-氯苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，4-乙烯基聯(lián)苯，2-乙烯基萘或9-乙烯基蒽。
不同乙烯基芳族化合物的混合物也可以使用，但優(yōu)選僅使用一種乙烯基芳族化合物。
特別優(yōu)選的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和對-甲基苯乙烯。
具有通式I的乙烯基芳族化合物的制備本身是已知的，并描述在例如Beilstein 5,367,474和485。
在該新型方法中，優(yōu)選使用的金屬茂配合物A)是具有通式II的那些
其中R7-R11各自是氫，C1-C10烷基，5員-7員環(huán)烷基，它還可以攜帶C1-C6烷基作為取代基，或C6-C15芳基或芳基烷基，或兩個相鄰基團連在一起形成具有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R12)3，R12是C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10環(huán)烷基，M是元素周期表的III-VI副族的金屬或鑭系金屬，Z1-Z5各自是氫，鹵素、C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C1-C15芳氧基，和z1-z5各自是0，1，2，3，4或5，z1+z2+z3+z4+z5總和對應(yīng)于M的價態(tài)減去1。
特別優(yōu)選的具有通式II的金屬茂配合物是滿足以下條件的那些M是元素周期表的IV副族的金屬，即鈦，鋯或鉿，尤其鈦，和z1-z5各自是C1-C10烷基，C1-C10烷氧基或鹵素。此類優(yōu)選的金屬茂配合物的例子是三氯·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦，三甲基·五甲基環(huán)戊二烯基合鈦和五甲基環(huán)戊二烯基鈦三甲基化物。
在EP-A584646中描述的金屬茂配合物也可以使用。
不同金屬配合物的混合物也可以使用。
此類化合物的合成能夠由本身已知的方法來進行，適宜取代的環(huán)狀烴陰離子于鈦、鋯、鉿、釩、鈮或鉭的鹵化物的反應(yīng)是優(yōu)選的。
合適的制備方法的例子尤其描述在有機金屬化學，369(1989)，359-370。
催化劑體系可含有開環(huán)或環(huán)狀的鋁氧烷，作為形成金屬茂離子用的化合物B)。
例如，具有通式IV或V的開環(huán)或環(huán)狀鋁氧烷化合物
或
其中R16是C1-C4烷基，優(yōu)選甲基或乙基，和m是5-30中的整數(shù)，優(yōu)選10-25，是合適的。
這些低聚鋁氧烷化合物的制備常常通過三烷基鋁的溶液與水反應(yīng)來進行，并描述在，尤其EP-A284708和US-A4,794,096中。
一般來說，所獲得的低聚鋁氧烷化合物是作為不同長度的線性和環(huán)狀鏈分子的混合物形式存在的，這樣m被認為是平均值。鋁氧烷化合物還可作為與其它金屬烷基化物，優(yōu)選與烷基鋁的混合物形式存在。
已被證明有益的是，金屬茂配合物和低聚鋁氧烷化合物的用量應(yīng)使得來自低聚鋁氧烷化合物的鋁與來自金屬茂配合物的過渡金屬的原子比是10∶1-106∶1，尤其10∶1-104∶1。
從強的、中性的路易斯酸，具有路易斯酸陽離子的離子化合物和具有作為陽離子的布朗斯特酸的離子化合物中選擇的配位化合物也可以用作形成金屬茂離子用的化合物(B)。
優(yōu)選的強的、中性的路易斯酸是具有通式VI的化合物M1X1X2X3VI其中M1是元素周期表的主族III的元素，尤其B，Al或Ga，優(yōu)選B，
X1，X2，X3各自是氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷基芳基，芳基烷基，鹵代烷基或鹵代芳基，各自在烷基中具有1-10個碳原子和在芳基中具有6-20個碳原子，或氟，氯，溴或碘，尤其鹵代芳基，優(yōu)選五氟苯基。
特別優(yōu)選的通式VI的化合物是其中X1，X2和X3是相同的那些化合物，優(yōu)選三(五氟苯基)硼烷。這些化合物和制備它們的方法是本身已知的并描述在例如WO93/3067中。
具有路易斯酸陽離子的合適離子化合物是具有通式VII的化合物[(Ya+)Q1Q2…Qz]d+VII其中Y是元素周期表的I-VI主族或I-VIII副族的元素，Q1-Qz是具有單個負電荷的基團，如C1-C28烷基，C6-C15烷基，烷基芳基，芳基烷基，鹵代烷基，鹵代芳基，各自在芳基中具有6-20個碳原子和在烷基中具有1-28個碳原子，C1-C10環(huán)烷基(可被C1-C10烷基取代)，鹵素，C1-C28烷氧基，C6-C15芳氧基，甲硅烷基或巰基，a是1-6中的整數(shù)，z是0-5中的整數(shù)，d對應(yīng)于a-z的差值，但d大于或等于1。
碳鎓陽離子，氧鎓陽離子和锍陽離子以及陽離子型過渡金屬配合物是特別合適的。特殊的例子是三苯基甲基陽離子，銀陽離子和1，1′-二甲基二茂鐵基陽離子。
它們優(yōu)選具有非配位反離子，尤其硼化合物，這也在WO91/09882中提及，優(yōu)選硼酸四(五氟苯基)酯。
具有布朗斯特酸作為陽離子而且優(yōu)選同樣非配位的反離子的離子化合物也在WO93/3067中提到，優(yōu)選的陽離子是N，N-二甲基苯胺鹽。
如果來自供形成金屬茂離子用的化合物的硼與來自金屬茂配合物的過渡金屬的摩爾比是0.1∶1-10∶1，尤其1∶1-5∶1，則已證明是特別合適的。
在本新型方法中使用的催化劑體系含有作為組分(C)的具有通式III的鋁化合物AlR13R14R15(III)
其中R13-R15各自是氟，氯，溴，碘或C1-C12烷基，優(yōu)選C1-C8烷基。
優(yōu)選的，R13-R15是相同的并各自是甲基，乙基，異丁基或正己基。
組分C)在催化劑體系中的含量為2000∶1-1∶1，優(yōu)選800∶1-10∶1(來自III的Al與來自II的過渡金屬的摩爾比)。
芳族烴類，優(yōu)選具有6-20個碳原子的那些，尤其二甲苯和甲苯及其混合物，是常常用作金屬茂配合物的溶劑。
金屬茂配合物能夠被承載在載體上或無需載體就可以使用。
合適的載體例如是硅膠，優(yōu)選具有式SiO2·bAl2O3的那些，其中b是0-2，優(yōu)選0-0.5，即主要為硅鋁酸鹽或二氧化硅。載體優(yōu)選具有粒徑為1-200μm，優(yōu)選30-80μm。此類產(chǎn)物是商品，例如購自Grace的硅膠332。
其它載體包括細分散的聚烯烴，例如極細散的聚丙烯或聚乙烯，以及聚乙二醇，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯醇，聚苯乙烯，聚丁二烯，聚碳酸酯或它們的共聚物。
本新型方法是通過使用具有順旋轉(zhuǎn)螺桿的一種緊密嚙合的和因此而自動凈化的雙螺桿擠出機，在一個步驟中進行的。
反應(yīng)溫度是-80-150℃，優(yōu)選0-120℃之間。然而，還有可能借助于反應(yīng)管周圍的加熱筒式夾套使用0-120℃的溫度梯度。
擠出機由多個可被加熱到不同溫度的區(qū)段組成。
雙螺桿擠出機的順旋轉(zhuǎn)式，優(yōu)選雙螺紋嚙合和輸送元件的外直徑是25-70mm，尤其30-58mm。
在擠出機機筒和螺桿元件之間的自由空間是0.2-0.8mm，尤其0.3-0.5mm。
螺桿速度是3-500，優(yōu)選3-30轉(zhuǎn)/分鐘。
在擠出機中的平均停留時間可以是0.1-240，優(yōu)選2-20分鐘。
擠出機中的平均停留時間能夠通過多個筒段(barrel block)來調(diào)節(jié)。筒段的數(shù)目優(yōu)選是6-20，尤其8-12。特別優(yōu)選地，使用10個筒段，在第一個筒段中發(fā)生反脫揮發(fā)分作用，起始原料計量加入到第二筒段中，筒段3-8是反應(yīng)筒段，有可能將筒段9和10調(diào)整到另一溫度和筒段10用作排料筒段。
該新型方法優(yōu)選是通過以下方法來進行乙烯基芳族化合物，供形成金屬茂離子用的化合物B)和鋁化合物C)在惰性氣氛下被混合并計量加入到擠出機的第一筒段中。與此同時，將金屬茂配合物A)的溶液或懸浮液計量加入到第一筒段(區(qū))中。
溶劑或懸浮介質(zhì)的例子是環(huán)狀和無環(huán)烴類，如丁烷，戊烷，己烷或庚烷，以及芳族烴類，如苯，甲苯或乙基苯，和含氧的烴類，如四氫呋喃，含鹵素的烴類，如二氯甲烷，或含氮的烴類，如N-甲基哌啶，和混合物。
計量加入的量優(yōu)選經(jīng)選擇后使500-2000g/h的乙烯基芳族化合物和組分B)和C)的混合物以及100-200cm3/h的金屬茂配合物的溶液或懸浮液被加入。
聚合反應(yīng)優(yōu)選是在作為反應(yīng)介質(zhì)的乙烯基芳族化合物存在下進行，即在沒有溶劑或稀釋劑的情況下。
本新型方法在技術(shù)上是簡單可行的，能夠獲得高轉(zhuǎn)化率，粘附或擠出機的擠出口的堵塞之類危險是很小的，所得到的聚合物是間同的并特別適合用作電子應(yīng)用中或需要耐高溫的應(yīng)用中的模塑材料。
實施例1-4間同聚苯乙烯(s-PS)的制備實施例1和2使用甲基鋁氧烷(MAO)的s-PS制備實施例112.0kg的苯乙烯(115.2mol)與1.642kg的MAO(2.881mol)(購自Witco)和1.427kg的三異丁基鋁(1.440mol)(購自Witco)在惰性氣氛(氮氣)下混合，然后借助于齒輪泵(購自Feinpruf)以1kg混合物/小時的速度計量加入到ZE 40A雙螺桿擠出機(購自Berstoff)。在第一筒段中的溫度是61℃和溫度在所有10個筒段中溫度保持恒定。在這一混合物的計量加料的同時，已溶于1.2L甲苯中的2.1912g(0.0096mol)的(五甲基環(huán)戊二烯基)三甲基鈦也通過LEWA往復(fù)式泵(購自M3)以100ml溶液/小時的速度被計量加入到第一筒段中。
所得到的s-PS在擠出機的頂部以粉末物的形式排出。
實施例2操作程序與實施例1中相同，只是在第二筒段中的溫度是61℃，在6個筒段中溫度保持恒定，和在最后兩個筒段中溫度是100℃。
實施例3和4使用三(五氟苯基)硼烷的s-PS制備實施例312.0kg的苯乙烯(115.2mol)與4.903g的三(五氟苯基)硼烷(0.0096mol)和95.19kg的三異丁基鋁(0.48mol)(購自Witco)在惰性氣氛(氮氣)下混合，然后借助于齒輪泵(購自Feinpruf)以1kg混合物/小時的速度計量加入到ZE 40A雙螺桿擠出機(購自Berstorff)。在第一筒段中的溫度是61℃和溫度在所有10個筒段中溫度保持恒定。在這一混合物的計量加料的同時，已溶于1.2L甲苯中的2.1912g(0.0096mol)的(五甲基環(huán)戊二烯基)三甲基鈦也通過LEWA往復(fù)式泵(購自3M)以100ml溶液/小時的速度被計量加入到第一筒段中。
所得到的s-PS在擠出機的頂部以粉末物的形式排出。
實施例4操作程序與實施例3中相同，只是在第二筒段中的溫度是61℃，在6個筒段中溫度保持恒定，和在最后兩個筒段中溫度是100℃。
下表中提供了有關(guān)轉(zhuǎn)化率和聚合物性能的情況。
使用1，2，4-三氯苯作為溶劑，在135℃由凝膠滲透色譜法測定分子量Mw(重均分子量)和Mn(數(shù)均分子量)。使用具有窄分布的聚苯乙烯標準物進行校正。由13C-NMR測定間同分數(shù)。
權(quán)利要求
1.在金屬茂催化劑體系存在下于-80-150℃下制備乙烯基芳族化合物的聚合物的方法，其中聚合反應(yīng)是通過使用具有同向旋轉(zhuǎn)螺桿的緊密嚙合型雙螺桿擠出機在一步中進行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中所使用的乙烯基芳族化合物是具有通式I的化合物
其中R1是氫或C1-C4烷基，R2-R6獨立地是氫，C1-C12烷基，C6-C18芳基或鹵素或兩個相鄰的基團一起形成具有4-15個碳原子的環(huán)狀基團。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所使用的金屬茂催化劑體系含有以下成分作為活性組分A)具有通式II的金屬茂配合物
其中R7-R11各自是氫，C1-C10烷基，5員-7員環(huán)烷基，它還可以攜帶C1-C6烷基作為取代基，或C6-C15芳基或芳基烷基，或兩個相鄰基團連在一起形成具有4-15個碳原子的環(huán)狀基團，或Si(R12)3，R12是C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10環(huán)烷基，M是元素周期表的III-VI副族的金屬或鑭系金屬，Z1-Z5各自是氫，鹵素，C1-C10烷基，C6-C15芳基，C1-C10烷氧基或C1-C15芳氧基，和z1-z5各自是0，1，2，3，4或5，z1+z2+z3+z4+z5總和相應(yīng)于M的價態(tài)減去1。B)可形成金屬茂離子的化合物和C)具有通式III的鋁化合物AlR13R14R15(III)其中R13-R15各自是氟，氯，溴，碘或C1-C12烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所要求的方法，其中通式IV或V的開環(huán)或環(huán)狀鋁氧烷化合物用作形成金屬茂離子的化合物B)，
或
其中R16是C1-C4烷基，和m是5-30中的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所要求的方法，其中從強的、中性的路易斯酸，具有路易斯酸陽離子的離子化合物和具有作為陽離子的布朗斯特酸的離子化合物中選擇的配位化合物也可以用作形成金屬茂離子用的化合物B)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的方法所制備的聚合物在生產(chǎn)纖維、薄膜和模制品上的用途。
7.從作為主要組分的根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項的方法所制備的聚合物獲得的纖維、薄膜或模制品。
全文摘要
由使用具有順旋轉(zhuǎn)螺桿的緊密嚙合型雙螺桿擠出機在一步中進行聚合反應(yīng)的方法,在金屬茂催化劑存在下于－80—150℃下制備乙烯基芳族化合物的聚合物。
文檔編號C08F12/02GK1203604SQ96198798
公開日1998年12月30日 申請日期1996年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1995年12月11日
發(fā)明者J·溫施, J·霍夫曼, T·克斯勒, D·菲舍 申請人:Basf公司