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由改性pet制備可再用瓶的方法

文檔序號:3703367閱讀:311來源:國知局
專利名稱:由改性pet制備可再用瓶的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及用基于改性芳族聚酯的共聚物制備透明可再用瓶的方法。
更具體地說,本發(fā)明涉及用注坯吹塑循環(huán)制備適用于發(fā)泡飲料的可再用的透明瓶的方法,它是用不同于對苯二甲酸的芳族二元酸和芳族羥基酸改性的基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物制得的。
此外,本發(fā)明還涉及用上述方法制得的(塑料)瓶和適于模塑以生產(chǎn)此類瓶的型坯。
最近幾年,發(fā)泡飲料使用可再使用的熱塑性塑料瓶已經(jīng)變得很普遍,特別是在那些把生產(chǎn)裝液體的塑料容器的投資加負(fù)于消費(fèi)者的國家。
這種塑料瓶要求的特性已于歐洲專利No.465040中說明。
按照該專利,其基本要求是,塑料瓶必須能再使用至少20次。
每一使用循環(huán)首先要求在約60℃的溫度下在氫氧化鈉堿溶液中洗滌約.20分鐘,接著在正規(guī)自動生產(chǎn)線上進(jìn)行液體灌裝,所用液體類似于原用液體,然后進(jìn)行銷售。
發(fā)泡飲料工業(yè)對于終產(chǎn)品有一定的性能要求。這些要求包括抗壓力、對二氧化碳的阻隔性、降低的醛含量(特別是乙醛含量)、幾何形狀和尺寸要求等。
發(fā)泡飲料工業(yè)要求容積為1.5升、重量約為100—110克(非可再用塑料的平均重量為40—50克)的塑料瓶。
可再用的PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)瓶是用注坯吹塑技術(shù)生產(chǎn)的,該生產(chǎn)技術(shù)請見Christopher Irwin著文,發(fā)表于“Encyclo-pedia of Polymer Science and Technology”Vol.2,P,447,Wiley出版社,New York1985。
該技術(shù)的第一步包括用注射模塑法生產(chǎn)基本上為管狀的型坯。
在生產(chǎn)可再用塑料瓶時,型坯的厚度約為6—7毫米(常規(guī)非再用瓶厚度約為3毫米),如果所用生產(chǎn)原料不具有某些特征,則可引起嚴(yán)重的缺點。
較大的型坯厚度使模的冷卻效果(一般保持在6—10℃)變差。
此外,在吹塑步驟中要求更多的時間以校正模腔的充?!,F(xiàn)今實際上的可再用瓶的型坯生產(chǎn)周期約為45秒鐘(普通瓶的型坯生產(chǎn)周期為17—23秒)。
PET自其熔融狀態(tài)有中等程度的結(jié)晶趨向,此過程的速率在溫度約為160—170℃時最大,當(dāng)使用PET時,相對于非再用瓶型坯,上二因素使好幾倍多的原料具有最大結(jié)晶速率。其結(jié)果是得到不透明型坯的可能性很高,這是因為形成了其大小足以有效地改變光漫射的晶體。
為了克服這一缺陷,對PET進(jìn)行了改性。
例如,用環(huán)己烷二甲醇對高分子量PET進(jìn)行改性已經(jīng)取得了好的結(jié)果。這樣得到的PET具有極緩慢的結(jié)晶動力學(xué),并且一般能得到透明的可再用塑瓶,但是所用的共聚單體不容易得到。
原料的加工特性(特別是在注塑步驟中)可引起其他的一些問題。
加工性好的原料能夠在足夠?qū)挼募庸l件(溫度、擠塑機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)、冷卻水溫度、循環(huán)時間、壓力等)范圍,使原料適應(yīng)于不同操作和可靠性水平的各種類型的成型機(jī)器,最終制得產(chǎn)品。
在此方法的第二步進(jìn)行的吹塑步驟中,使用加工性好的原料也是很重要的。
該步驟如上述C.Irwin的文章中所指出,它主要包括將型坯預(yù)熱至約100—110℃的溫度(如使用PET),然后將型坯先進(jìn)行機(jī)械加壓,方法是用棒將原料推向模底,其次再吹入空氣將原料推向模壁進(jìn)行氣力加壓。
或者只用吹塑法使瓶成型而無需使用推壓棒。
在吹塑步驟中,原料的加工性促使原料分布并使其得到所要求的厚度。此外,還可適當(dāng)?shù)母淖兗庸?shù)(型坯溫度、推壓棒力度、壓力和吹氣速率)。
在上述Kerr等人的歐洲專利No.465040中,對于吹塑步驟,基于聚對苯二甲酸乙二醇酯,并含1—6%(摩爾)的芳族二酸、還可含大于1%水平的二甘醇的共聚物是很重要的。
二元酸的功能是改變?nèi)∠蚝徒Y(jié)晶動力學(xué),并由此改進(jìn)加工性能。
然而,所有用歐洲專利No.465 040要求保護(hù)的共聚物制備型坯和塑料瓶的試圖常常導(dǎo)致生產(chǎn)出乳白色的制品。這清楚地表明了微晶體的形成。
申請人現(xiàn)驚異地發(fā)現(xiàn),用不同于對苯二甲酸的芳族二元酸和芳族羥基酸改性的基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物制備可再用的塑料瓶能夠避免上述的結(jié)晶現(xiàn)象,得到完全透明的型坯和塑料瓶。
另外,業(yè)已證明,已改進(jìn)的基于PET的共聚物在注塑步驟和吹塑步驟中都具有較好的加工性能。
因此,本發(fā)明的第一方面涉及制備可再用的透明塑料瓶的方法,它包括用注坯吹塑循環(huán)模塑含對苯二甲酸和乙二醇衍生單元的共聚物,其特征在于這些共聚物含有0.1—10%(摩爾)的不同于對苯二甲酸的芳族二元酸衍生單元和0.1—15%(摩爾)的芳族羥基酸衍生單元,以上百分?jǐn)?shù)基于對苯二甲酸衍生單元計算。
本發(fā)明的第二個目的涉及由此方法得到的型坯。
本發(fā)明的第三個目的涉及由此方法得到的可再用的塑料瓶。
含一定量的不同于對苯二甲酸的芳族二元酸和芳族羥基酸的基于聚對苯二甲酸乙二醇酯的共聚物是文獻(xiàn)上已知的(S.Mori-moto,“Man—made Fibres—Science and Technology”,H.F.Mark,S.M.Atlas,E.Cernia eds,Interscience Publ.,NewYork,1988,Vol.3,P.21)。
但是,它在空心瓶生產(chǎn)領(lǐng)域的應(yīng)用是新的,其在可再用瓶和型坯的生產(chǎn)中的驚人的適應(yīng)性是從未被公開過的。
本發(fā)明的方法可以生產(chǎn)出完全透明的型坯,并且已知,這絕對是在塑料瓶制備中最關(guān)鍵的步驟。
對于包括不同于對苯二甲酸的芳族二元酸和芳族羥基酸的本發(fā)明的基于聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚物的改性并不影響它們的結(jié)晶速率,它仍然相似于歐洲專利No.465040所要求保護(hù)的速率。
本發(fā)明的共聚物也可包括少于5%(摩爾)的二甘醇,優(yōu)選少于3%(摩爾),基于總二醇計算。
按本發(fā)明方法制備透明塑料瓶所用的共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)主要包括相繼的對苯二甲酰和1,2—二氧亞乙基單元。
0.1—10%(摩爾)的對苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元可被芳族二元酸所取代,例如被間苯二甲酸、2,6—萘二酸、4,4′—聯(lián)苯二酸、4,4′—氧聯(lián)二苯甲酸等取代。
最高可達(dá)5%(摩爾)、優(yōu)選3%(摩爾)的1,2—二氧亞乙基(衍生自乙二醇)單元可被二甘醇單元所取代。
另外,0.1—15%(摩爾)的對苯二甲酰結(jié)構(gòu)單元可被芳族羥基酸如對羥基苯甲酸、水楊酸、6—羥基—2—萘酸等所取代。
如工業(yè)實踐上已知,按本發(fā)明方法改性的基于PET的共聚物可用直接酯化聚合反應(yīng)從適合的二元酸、二元醇和羥基酸生產(chǎn),或用酯轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)從適合的二元酸的二酯、二元醇和羥基酯生產(chǎn)。
本發(fā)明說明及權(quán)利要求書中所用“發(fā)泡飲料的可再用透明瓶”一詞指現(xiàn)今市場上存在的和在歐洲專利No.465 040中描述的塑料瓶。
這些瓶子的例子以1.5升容積和約100—110克重量,或1升容積和約80—90克重量為特征。
按照本發(fā)明,改性PET熱塑性混合物的模塑方法包括注坯吹塑循環(huán)法。
此循環(huán)可分成兩個步驟。第一步驟包括型坯的形成,它基本上是厚度大于4.5毫米(一般為5—9毫米)、重量大于80克(一般為80—130克)的管狀型坯;第二步驟包括將所得的型坯保持在100—120℃的溫度進(jìn)行吹塑,可以按“Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology”(Vol2,P.447,Wiley,New York,1985)所述或按歐洲專利No.465040方法結(jié)合進(jìn)行機(jī)械拉伸。
此二步驟可在同一設(shè)備中進(jìn)行或在分別成型機(jī)器中進(jìn)行。
熔融狀態(tài)的聚合一般得到的分子量值相應(yīng)于在溶液中的粘度(見ASTM D4603—86規(guī)則)約0.6dl/g。
因此,固體狀態(tài)聚合的分子量有所增高,如工業(yè)實踐中的情況,得到的分子量值相應(yīng)于在溶液中的粘度為0.7—1.5dl/g,最好是0.75—1.0dl/g(按上述規(guī)則)。
本發(fā)明的方法不要求改變適應(yīng)于成型機(jī)器的擠壓和注塑條件。
另外,在任何情況下它不要求對常規(guī)循環(huán)做重要的改變(例如將溫度降至標(biāo)準(zhǔn)溫度以下)。
同樣,甚至在吹塑步驟也不要求進(jìn)行改變,也不需改變使原料得到最佳分布而選擇的參數(shù)組合,也不需根據(jù)原料與成型機(jī)的匹配而改變操作參數(shù)。
下面的實例僅為說明而非限制權(quán)利要求書中所指定的本發(fā)明的范圍。實例1將下面的熔態(tài)聚合和固態(tài)聚合方法重復(fù)三次。
將容積40升左右的聚合反應(yīng)器置于氮?dú)夥障?,加?7.654公斤(91摩爾)對苯二甲酸二甲酯、0.582公斤(3摩爾)間苯二甲酸二甲酯、0.912公斤(6.0摩爾)4—羥基苯甲酸甲酯、0.2公斤(1.9摩爾)二甘醇和13.64公斤(220.0摩爾)乙二醇。將反應(yīng)混合物的溫度升至130℃,然后加入由3.06七水含乙酸鎂、0.70克四水合乙酸錳、1,25克二水合乙酸鋅、2.84克四水合乙酸鈷和1.64克苯甲酸鈉于100毫升乙二醇中組成的催化溶液。其后,反應(yīng)物質(zhì)的溫度升至160—170℃;在此溫度下開始蒸餾出甲醇,當(dāng)甲醇蒸餾完畢以及約400克的乙二醇已被除去時,于220℃的溫度下再向反應(yīng)混合物中加入4.97克磷酸于100毫升乙二醇中的溶液和8.67克的三氧化銻(Sb2O3)于600克乙二醇中的溶液。當(dāng)壓力逐漸降至0.8托、溫度逐漸升至285℃時,蒸出過量的乙二醇、反應(yīng)物質(zhì)慢慢地變得愈來愈稠。經(jīng)在高真空和285℃下反應(yīng)約3小時30分鐘后,將聚合物擠壓造粒。
然后在約0.1托的壓力和反應(yīng)器加熱夾套中油溫240℃下于約50升容積的聚合反應(yīng)器中將聚合物進(jìn)行固態(tài)聚合,計25小時。然后用DSC(差示掃描量熱法)(Perkin—Elmer DSC—7儀)按下述方法測定半結(jié)晶時間—將樣品加熱至280℃,維持熔融狀態(tài)2分鐘,以破壞每一結(jié)晶中心;—將溫度迅速降至(150°/分鐘)所要求的溫度;—保持溫度恒定,記錄與時間相關(guān)的熱交換行為;—半結(jié)晶時間被認(rèn)為是達(dá)到的面積等于結(jié)晶放熱峰典型面積之半所需的時間;表1所示為各批產(chǎn)品半結(jié)晶時間和在溶液中的粘度的平均值。實例2將下述熔融狀態(tài)和固體狀態(tài)聚合過程重復(fù)2次。
將容積約為40升的聚合反應(yīng)器置于氮?dú)夥障?,在其中加?6.151公斤(83.25摩爾)對苯二甲酸二甲酯、0.436公斤(2.35摩爾)間苯二甲酸二甲酯、0.684公斤(4.50摩爾)4—羥基苯甲酸甲酯和11.880公斤(192摩爾)乙二醇。將反應(yīng)混合物的溫度升至130℃,然后加入由4.74克四水合乙酸錳于100毫升乙二醇中的催化溶液,加畢后將反應(yīng)物質(zhì)的溫度升至150℃,在此溫度下甲醇開始蒸出。當(dāng)甲醇蒸出完畢并且約400克乙二醇已被除去時,于220℃的溫度下在混合物中加入4.86克磷酸三苯酯于200毫升乙二醇中的溶液和3.65克三氧化銻于200毫升乙二醇中的溶液。當(dāng)壓力逐漸降至0.8托、溫度逐漸升至285℃時,蒸除過量的乙二醇,反應(yīng)物慢慢變得愈來愈粘稠。反應(yīng)在高真空下于285℃進(jìn)行約3小時又20分鐘后,將聚合物擠壓制成粒狀。
將熔態(tài)聚合得到的二批聚合物混合后,在一容積約為50升的聚合反應(yīng)器中于0.2托壓力和反應(yīng)器加熱夾套油溫240℃的條件下進(jìn)行固態(tài)聚合,計25小時。
其半結(jié)晶時間值示于表1。對比實例1將市售PET 9921(Eastman Kodak產(chǎn)品,常用以生產(chǎn)可再用瓶及相應(yīng)的型坯)實施與上述相似的步驟后,在160℃下測定半結(jié)晶時間,得到的結(jié)果示于表1。對比實例2將前述K.M.Jones和G.P.Kerr專利中公開的共聚酯的下述制備步驟重復(fù)三次。
將容積約40升的聚合反應(yīng)器置于氮?dú)夥障?,在其中加?8.43公斤(95摩爾)對苯二甲酸二甲酯、1.22公斤(5摩爾)2,6—萘二酸二甲酯、0.2公斤二甘醇和13.64公斤(220摩爾)乙二醇。將反應(yīng)混合物的溫度升至140℃,加入由3.06克七水合乙酸鎂、0.70克四水合乙酸錳、1.25克二水合乙酸鋅、2.84克四水合乙酸鈷和1.64克苯甲酸鈉于100毫升乙二醇中組成的催化溶液。此后,將反應(yīng)物質(zhì)的溫度升至180℃,在此溫度下開始蒸出甲醇。當(dāng)甲醇蒸餾完畢(約6公斤)并除去了約200克乙二醇時,在230℃的溫度下在混合物中加入4.97克磷酸于100毫升乙二醇中的溶液和8.67克三氧化銻于600克乙二醇中的溶液。當(dāng)壓力逐漸降至0.9托、溫度升至280℃時,蒸除過量的乙二醇,反應(yīng)物質(zhì)慢慢變得愈來愈粘稠。反應(yīng)在高真空和280℃條件下進(jìn)行約2小時40分鐘后,在攪拌機(jī)在每分鐘100轉(zhuǎn)時控制攪拌機(jī)的油壓回路壓力為32巴時,將聚合物擠出造粒。
然后將聚合物在約50升容積的聚合反應(yīng)器中在約0.1托壓力和反應(yīng)器加熱夾套中油溫240℃條件下進(jìn)行固態(tài)聚合25小時。
平均半結(jié)晶時間值和粘度值示于表1。對比實例3用注壓機(jī)(B&B,Brescia產(chǎn)品)以單腔模操作進(jìn)行型坯(生產(chǎn)瓶的中間步驟)的生產(chǎn)。參比原料主要使用PET 9921(EastmanKodak產(chǎn)品,常用于此類加工)。模塑前將原料用直接裝置在喂料槽中的Piovan干燥器在180℃下干燥5小時,擠壓機(jī)區(qū)的溫度調(diào)至250℃,循環(huán)周期約為60秒,用7℃的水對模進(jìn)行冷卻。
9921(對比實例1)的半結(jié)晶時間比表1中其他原料的半結(jié)晶時間要長得多,得到了透明度極好的型坯。對比實例4使用對比實驗2的實驗共聚酯(其160℃半結(jié)晶時間比本發(fā)明原料的半結(jié)晶時間長)重復(fù)型坯注塑實驗,使用如對比實例3所用的設(shè)備和干燥時間,但將溫度調(diào)至255℃,循環(huán)時間65秒,水溫為7℃。
與對比實例3的型坯比較,得到的型坯證明是很不透明的,說明其結(jié)晶速度太快。實例3將實例1的共聚物用與上述相同的設(shè)備和循環(huán)、用較之對比實例3更低的預(yù)設(shè)溫度(245℃)和循環(huán)時間(60秒)可以得到完全透明的型坯。此結(jié)果令人驚異,因為其半結(jié)晶時間比9921小得多,甚至比對比實例2中的共聚酯小,但對比實例2的共聚酯生產(chǎn)出不透明的型坯(對比實例4)。對比實例5將對比實例3生產(chǎn)的型坯進(jìn)入吹塑循環(huán),使用Krupp生產(chǎn)的單模設(shè)備,但用工具預(yù)成型體系(Tooling Preform Systems)改進(jìn)。該設(shè)備由有紅外燈的型坯加熱爐和一吹塑裝置組成。在該設(shè)備中,熱型坯預(yù)先用牽引棒施壓力,然后進(jìn)行預(yù)吹和吹塑。
將對比實例3的型坯加熱至100℃,然后再拉坯吹塑。觀察到了好的原料分布效果,并得到了完全透明的塑瓶。對比實例6
將對比實例4的型坯加熱至100℃,然后進(jìn)行拉坯吹塑。此例中原料分布也很好。但是得到的瓶比實施例5得到的要不透明的多。實例4將實例3的型坯加熱至100℃,然后進(jìn)行拉坯吹塑。原料分布情況極好,所得到的瓶的特性絕對可與K.M.Jones和G.P.Kerr專利中所用原料類型制得的瓶相比擬。
表1所述共聚酯的160℃半結(jié)晶時間值和其在溶液中的粘度值。
實例 半結(jié)晶時間(分鐘)溶液中粘度(dl/g)1 3.5 0.772 1.5 n.d.對比實例1 18.00.86對比實例2 5.5 0.8權(quán)利要求
1.一種制備可再用透明塑料瓶的方法,該方法包括用注坯吹塑循環(huán)模塑含對苯二甲酸和乙二醇衍生單元的共聚物,其特征在于所說的共聚物含0.1—10%(摩爾)不同于對苯二甲酸的芳族二元酸衍生單元和0.1—15%(摩爾)芳族羥基酸衍生單元,上述百分?jǐn)?shù)基于對苯二甲酸衍生單元計算。
2.權(quán)利要求1所述的方法,其中不同于對苯二酸的芳族二元酸衍生單元為0.1—5%(摩爾)。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法,其中芳族羥基酸衍生單元為0.1—5%(摩爾)。
4.前述任一項權(quán)利要求的方法,其中不同于對苯二甲酸的芳族二元酸選自間苯二甲酸、2,6—萘二酸、4,4′—聯(lián)苯二酸、4,4′—氧聯(lián)二苯甲酸。
5.前述任二項權(quán)利要求的方法,其中芳族羥基酸選自對羥基苯甲酸、水楊酸、6—羥基—2—萘酸。
6.前述任一項權(quán)利要求的方法,其中共聚物含0.1—5%(摩爾)1,2—二氧亞乙基單元,基于乙二醇衍生單元計算。
7.權(quán)利要求6所述的方法,其中1,2—二氧亞乙基單元為0.1—3%(摩爾)。
8.按權(quán)利要求1的方法制得的管狀透明可再用塑料瓶型坯,它的厚度大于4.5毫米、重量大于80克。
9.權(quán)利要求8所述的型坯,其厚度為5—9毫米、重量為80—130克。
10.按權(quán)利要求1的方法制得的透明可再用塑料瓶。
11.按權(quán)利要求10所述的塑料瓶用于發(fā)泡飲料的應(yīng)用。
全文摘要
制備透明可再用塑料瓶的方法,該方法包括用注坯吹塑循環(huán)模塑含對苯二甲酸和乙二醇衍生單元的共聚物,其特征是該共聚物含0.1-10%(摩爾)的不同于對苯二甲酸的芳族二元酸衍生單元和0.1-15%(摩爾)芳族羥基酸衍生單元(基于對苯二甲酸衍生單元計算)。
文檔編號C08G63/60GK1114658SQ9510550
公開日1996年1月10日 申請日期1995年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月27日
發(fā)明者E·奧奇洛, R·鮑 申請人:恩尼徹姆公司, 因卡國際公司
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