專利名稱：乙烯基樹脂顯影劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂顯影劑。這種樹脂顯影劑通過與色前體反應(yīng)可有效地形成可見影象，并可用于制備幻燈片或表面光澤的復(fù)制片。更具體地說，本發(fā)明涉及一種能形成光澤對比度范圍從無光澤到高度光澤的顯影片。
本發(fā)明的顯影片可配合通用壓敏復(fù)寫紙或無碳復(fù)寫紙使用，或配合感光和熱成象系統(tǒng)使用，在感光或熱成象系統(tǒng)中，按圖象式樣將色前體轉(zhuǎn)移到顯影片，以形成可見影象。
壓敏復(fù)寫紙，在技術(shù)上是眾所周知的。美國專利第2，550，446、2，712，507、2，703，456、3，016，308、3，170，809、3，455，721、3，466，184、3，672，935、3，955，025和3，981，523號中，描述了這種復(fù)寫紙。
應(yīng)用微囊包封的射線敏感組合物的光敏成像系統(tǒng)是Mead公司的普通轉(zhuǎn)讓的美國專利4，399，209和4，416，966以及共同未決美國專利申請320，643(申請日期1982年1月18日)的主題。這些成象系統(tǒng)的特點是，象片按圖象式樣受光化照射。上述象片包含的一層微囊的內(nèi)相中含有感光組合物。在最典型的實施方案中，感光組合物是一種包含聚烯屬不飽和化合物和光引發(fā)劑的光聚合性組合物，并同色前體用膠囊包封起來。按圖象式樣曝光，使微囊的內(nèi)相變硬。曝光之后，使象片通過一對壓輥之間的輥隙，以進行均勻的破裂力處理，與此同時使象片與顯影片接觸，以使色前體按圖象式樣轉(zhuǎn)移到顯影片上，在此反應(yīng)成象。
上述專利申請中提到的壓敏和光敏成象系統(tǒng)是用于復(fù)制圖象和影象的，通常要求復(fù)制片具有高的光澤度。在需要幻燈片的場合，要求復(fù)制片必須有效透光。采用普通的顯影劑是難達(dá)到這些目的的。普通轉(zhuǎn)讓美國專利申請905，727(申請日期1986年9月9日)公開了由酚醛樹脂制造的光澤性顯影劑。
隨著美國專利4，399，209介紹的成象系統(tǒng)的采用，興起了用色前體轉(zhuǎn)移到顯影片的方法制造具有照相質(zhì)量的復(fù)制片的要求。這種復(fù)制片必須具有所需要的光澤度，此外，在作類似于一般相片的處理時，必須不易斷裂或磨損。
本發(fā)明的主要目的，是提供一種可有效地形成照相質(zhì)量圖象的新型樹脂顯影劑。
本發(fā)明的更具體的目的，是提供一種可用于制成高光澤度和不發(fā)黃圖象的樹脂顯影劑。
本發(fā)明的另一個目的，是提供一種熱塑性細(xì)粉狀微粒的樹脂顯影劑。這種熱塑性微粒，一經(jīng)加熱到其成膜溫度時，便能聚結(jié)成均勻的透明薄膜。
本發(fā)明的再一個目的，是提供一種可滿足在聚結(jié)時不粘手、有光澤和抗斷裂要求的樹脂顯影劑組合物。
本發(fā)明的又一目的，是提供一種具有高抗磨損、高抗彎曲和低摩擦系數(shù)的顯影劑。
本發(fā)明的樹脂顯影劑是側(cè)鏈帶有諸如羥基芳香酸或芳香酸(最好是用金屬取代的)等顯影基團的丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或乙烯基聚合物。舉例來說，這類聚合物是諸如(甲基)丙烯酰氧基苯甲酸酯，乙烯基水楊酸或乙烯基水楊酸鹽之類單體的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過共聚作用，可以容易地使這些樹脂改性，使之同時具有光澤、高影象密度、好的抗彎曲性和好的耐磨性。這就是說，這些樹脂同時具有用作顯影劑時好的反應(yīng)性，好的處理性能和好的照相性能。
本發(fā)明的最佳樹脂顯影劑是結(jié)構(gòu)中具有式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的重復(fù)單元的聚合物或共聚物。
式中R為氫原子或甲基;
L為直連鍵或間隔基;
X為-OH、-COOH、-OM、-COOR′或式(Ⅳ)的基;
Y為烷基、芳基或芳烷基;
X′為-OH、-COOH、-OM或-COOR′;
W為-O-或
;
Z為-OH或氫原子;
M為金屬原子;
M′為二價金屬原子;
R′為氫原子、烷基或定義與M相同的金屬原子;
n為1或2，當(dāng)n為2時，X或X可相同或不相同;
m為0、1或2，當(dāng)m為2時，Y可相同或不相同。
這里用的“顯影基團”這一術(shù)語，系指上述式(Ⅰ)～(Ⅲ)中的取代芳烴。
“(甲基)丙烯酸”意指甲基丙烯酸或丙烯酸，兩者可相互代替。
本發(fā)明的樹脂顯影劑可以是均聚物或共聚物。這類樹脂顯影劑可由上述式(Ⅰ)～(Ⅲ)的單元組成，或者正如下面更詳細(xì)介紹的，可以是由式(Ⅰ)～(Ⅲ)單元和取自其它可共聚單體的單元組成的共聚物。
最佳的樹脂顯影劑是由一種上述下式的單體產(chǎn)生的共聚物。
式中R、Y、L和M的定義同上述。
上面提出的單體可以作為原材料參與反應(yīng)，或者在酸單體的聚合過程中通過酸的單體(例如，丙烯酸或甲基丙烯酸)同鋅鹽(例如，水楊酸鋅和3，5-二叔丁基水楊酸鋅等)之間的配體交換就地生成。
最佳的樹脂顯影劑是通過乳液聚合所得的微粒狀熱塑性共聚物。這種微粒的直徑可在0.01～20微米的范圍內(nèi)，熔體流動溫度大約低于125℃，最低成膜溫度(MFFT)(ASTMD5354)約高于60℃。本發(fā)明的樹脂顯影劑為均聚物時，會變得十分堅硬，但是可將其磨碎，與粘合劑混合，然后涂在顯影片上。
這里采用乳液聚合的目的是要得到多種性質(zhì)俱優(yōu)的樹脂顯影劑。具體來說，在制備可聚結(jié)熱塑性微粒過程中，最好是生成熔體流動溫度低和MFFT高的粒子。MFFT高可防止在干燥過程中粒子融結(jié)在一起，熔體流動溫度低可使粒子易于聚結(jié)成光澤的表面。這兩種性質(zhì)是相互矛盾的，因此以前很難制得同時兼有此兩種性質(zhì)的樹脂顯影劑。但是通過多階段乳液聚合形成顯影劑粒子的方法，可以制成具有所需要聚結(jié)性質(zhì)的粒子。這種粒子具有較軟而有彈性的粒芯，和較硬、不粘手的熱塑性粒殼。此外，還可以制成顯影部分優(yōu)先聚集在粒子表面的粒子。
因此，本發(fā)明的一種體現(xiàn)是表面涂有樹脂顯影劑涂層的顯影片，這種樹脂顯影劑可以是均聚物，但最好是具有上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的重復(fù)單元的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)先選用方案，樹脂顯影劑是由某些可提高密度、提高紫外照射穩(wěn)定性和耐磨性的可共聚單體形成的共聚物，或者是由能提供所希望成膜性質(zhì)的可共聚單體形成的共聚物。根據(jù)本發(fā)明更優(yōu)先選用的實施方案，樹脂顯影劑是包含有式(Ⅰ)或(Ⅱ)的重復(fù)單元的共聚物。
本發(fā)明的另一個體現(xiàn)是上述樹脂顯影劑以可聚結(jié)微粒的形式存在于表面的顯影片。
本發(fā)明的再一個體現(xiàn)是通過生色材料與樹脂顯色劑反應(yīng)成象的改進方法。其中所述的樹脂顯影劑是式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的重復(fù)單元的聚合物或其微粒。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，對于酚酸型、羥基苯甲酸型或苯甲酸型樹脂顯影劑來說，式(Ⅰ)、(Ⅱ)和(Ⅲ)中的X、Y和M可以是任何取代基或金屬離子。在Oda的美國專利第3，864，146號、Saito等的美國專利第3，924，027號、Saito等的美國專利第3，983，292號和Saito的美國專利第4，219，219號中介紹了這些樹脂顯影劑的典型實施例。
X一般選自-OH、-COOH、-OM和-COOM。其中M為金屬，選自鋅、鎂、鈣、銅、釩、鎘、鋁、銦、錫、鉻、鈦、鈷、錳、鐵和鎳。M最好為鋅。X最好是在式(Ⅰ)的鄰位和(或)對位上，及間位或?qū)ξ?，?dāng)以M表示的金屬原子的價數(shù)大于1時，它可與1個以上的顯影部分螯合。在這種情況下，樹脂顯影劑是通過金屬原子交聯(lián)的。例如，X為式(Ⅰ)中的COOZn時，重復(fù)單元可由式(Ⅰa)表示
式中的R、L、Y和m的定義與上述相同。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，X可用式(Ⅳ)來表示
式中的W、M′、X′、Y′、m和n的定義與上述相同。
Y一般為烷基、芳基或芳烷基，例如甲基、正丁基、叔丁基、叔戊基、環(huán)己基、芐基、α-甲芐基、α，α-二甲基芐基、二苯基甲基、二苯基乙基和氯苯基等。Y最好是含4個或4個以上碳原子的烷基，或含6～10個碳原子的單碳環(huán)或雙碳環(huán)的基。Y所處的位置最好是相當(dāng)于水楊酸3和5的位置。
式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的間隔基L，當(dāng)它不是直接連合時，具有兩種功能，即使樹脂具有水解穩(wěn)定性和通過降低位阻來提高顯影活性。通過在芳香部分和羧基之間插入間隔基的方法，可提高所得單體的抗水解和抗降解能力。
間隔基的另一功能是便于置換聚合物鏈中的顯影部分，和降低聚合物的玻璃化溫度(Tg)。如果顯影部分直接與聚合鏈相連，那么鏈的位阻和剛性會降低聚合物的顯影活性和成膜能力。
熟悉本工藝的人員會意識到，有許多兩價的原子基可用作間隔基L。間隔基的具體確定，因形成顯影部分的反應(yīng)劑的性質(zhì)而異。例如在顯影部分是由水楊酸得來的場合，間隔基一定要包括該酸中酚的氧原子。在顯影部分是由苯二甲酸得來的場合，間隔基一定包括其中諸羧基的1個。典型間隔基的例子包括-CH2CH2O-、-CH2CH(OH)CH2-、-O-CH2CH(CH2OH)-O-和-(CH2)n′-OCO-。其中n′為1或大于1的整數(shù)，最好是2～6。這類間隔基由丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯或縮水甘油基酯與顯影劑化合物(例如芳香酸或酚)反應(yīng)而得。其它間隔基為含有3個或3個以上碳原子的烯化橋基，和含有2個或2個以上碳原子及1個或1個以上氧原子的烯化氧橋基。
一般地說，樹脂顯影劑可含1～100%(重量)式(Ⅰ)～(Ⅲ)的單元。樹脂顯影劑以含約10～60%(重量)式(Ⅰ)～(Ⅲ)的單元為佳，又以含35～55%(重量)式(Ⅰ)～(Ⅲ)的單元為更佳。如果本發(fā)明的樹脂顯影劑由大量式(Ⅰ)～(Ⅲ)的部分組成，或含有大量式(Ⅰ)～(Ⅲ)的部分，那么這種樹脂顯影劑非常堅硬，一般必需磨碎和分散在粘合劑中方能供這里使用。
式(Ⅰ)的重復(fù)單元一般來自用丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如羥烷基酯或縮水甘油基酯)與金屬取代的酚或可被金屬取代的芳香酸或羥基芳香酸的反應(yīng)制得的單體?？捎糜谥苽浔景l(fā)明樹脂顯影劑的一種單體，可通過苯二甲酸酐與丙烯酸羥乙酯在四氫呋喃(THF)中反應(yīng)制得，反應(yīng)生成的產(chǎn)物為單苯二甲酸甲基丙烯酰氧乙酯。另一種單體可通過3，5-二取代二水楊酸鋅與甲基丙烯酸縮水甘油基酯或甲基丙烯酰氯，在THF中，以及堿(例如在甲基丙烯酰氯時用三乙胺)或路易斯酸(例如在甲基丙烯酸縮水甘油酯時用ZnCl)存在下反應(yīng)而得，所得的鄰-甲基丙烯酰氧(羥丙基)羥苯甲酸鋅或鄰-甲基丙烯酰氧苯甲酸鋅經(jīng)過濾、脫THF、重新溶于乙醚并用2%NaHCO、0.5%HCl和飽和NaCl洗滌。在用上述式(Ⅳ)表示X的場合，按上述方法但只是每摩爾雙官能金屬鹽與一摩爾酸、酯或酰氯反應(yīng)純芍頻玫ヌ濉 可用于制得式(Ⅰ)的重復(fù)單元的單體的具體例子是
式(Ⅱ)的重復(fù)單元來自混合金屬鹽。按配體交換反應(yīng)的方式，通過丙烯酸與甲基丙烯酸與芳香酸的二價金屬鹽反應(yīng)，可以制得產(chǎn)生(Ⅱ)的單體。單體對鹽的摩爾比必須使單體置換鹽上二個堿基中的一個，而不是兩個都置換。這種反應(yīng)可按后面的實施例1和2所示的方法就地進行。通過將氯化鋅或硫酸鋅溶液滴入(甲基)丙烯酸鈉和水楊酸鈉[(甲基)丙烯酸鈉溶液應(yīng)該稍微過量]的方法也可以制得產(chǎn)生(Ⅱ)的單體?；旌消}會沉淀析出。
可用于制得單元(Ⅱ)的單體的具體例子是
式(Ⅲ)的重復(fù)單元來自諸如3-乙烯基水楊酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基水楊酸、4-乙烯基苯甲酸和5-乙烯基水楊酸之類的單體。這類化合物可被金屬所取代。當(dāng)需要抗紫外照射性能優(yōu)良時，最好是把這類化合物結(jié)合在樹脂顯影劑內(nèi)。
任何可與丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚的單體，基本上都可與上述的單體反應(yīng)，生成可用于本發(fā)明的共聚物?？捎糜谥频帽景l(fā)明共聚物的可共聚單體，最典型的是丙烯酸或甲基丙烯酸和乙烯基單體(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯)以及酯部分具有1～12個碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這類單體最好是非水溶性的，但并不一定是非水溶性的。
共聚用的酸單體的典型例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和衣康酸。丙烯酸酯和甲基丙烯酸的例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯等。如果需要交聯(lián)，可以用二丙烯酸鹽和三丙烯酸鹽單體，例如己烷二丙烯酸酯、二丙烯酸鋅和二(甲基丙烯酸)鋅等。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，最理想的是使式(Ⅰ)或(Ⅱ)的單體與低分子量的鋅取代單體共聚。這樣做的好處是因為提高了樹脂顯影劑中鋅的濃度帶來的。對于樹脂顯影劑來說，鋅的濃度宜大于4%(重量)，更可取的是大于5%(重量)?？捎玫倪@類鋅取代單體包括二(甲基丙烯酸)鋅、二丙烯酸鋅、衣康酸鋅和馬來酸鋅。這類單體參與反應(yīng)的量宜為1～20%(重量)最宜為1～10%(重量)。在選擇這類單體上，二丙烯酸鋅和二(甲基丙烯酸)鋅是雙官能的單體，可與樹脂交聯(lián)。它們可用于使微粒粒芯交聯(lián)，使粒芯具有一定的彈性。另一方面，衣康酸鋅和馬來酸鋅是無交聯(lián)作用的單官能單體，因此可用來提高有效鋅濃度而無交聯(lián)作用。
可共聚單體和它的用量以及產(chǎn)生式(Ⅰ)～(Ⅲ)的單體的性質(zhì)都是可按所需要的顯影活性、成膜溫度和粘著度變更的。技術(shù)上眾所周知，諸如粘著性、成膜溫度和玻璃化溫度(Tg)之類的性質(zhì)都是可通過聚合單體的調(diào)配來控制的。例如，一種與高Tg有關(guān)的單體和一種與低Tg有關(guān)的單體共聚，可得到一種中等Tg的共聚物。
根據(jù)本發(fā)明的最佳實施方案，顯影片是通過用樹脂顯影劑和粘合劑的水乳液或懸浮液涂布合適的載體(例如紙基)制得的。根據(jù)本發(fā)明，樹脂顯影劑的涂層必須能在工業(yè)可接受速率下干燥而不會聚結(jié)。通過選擇適宜的共聚用單體，在芯-殼乳液聚合的不同階段;可以得到熔體流動溫度(例如，在不加壓力、1分鐘的條件下為100～130℃)和最低成膜溫度(MFFT，按ASTMD5354法測定，例如為60～80℃)符合規(guī)定的樹脂。這類樹脂顯影劑的水基涂層，可用烘箱在溫度約60～80℃下干燥不會聚結(jié);這種樹脂顯影劑與色前體反應(yīng)后，通過加熱到溫度約100～130℃仍能迅速聚結(jié)。在不需要顯影劑聚結(jié)的場合，例如用于不要求照相質(zhì)量和光澤度的情況，聚合物的熔體流動溫度便不是關(guān)鍵性的。
制備本發(fā)明的樹脂顯影劑，可用聚合丙烯酸酯或乙烯基化合物的任何已知方法，包括本體聚合法和懸浮聚合法，但以乳液聚合法最為可取。丙烯酸酯的乳液聚合法是眾所周知的。
一種可滿足顯影劑性質(zhì)要求的方法，是使微粒的粒芯與粒殼之間樹脂顯影劑的組成不一樣，而且還最好是在乳液聚合過程中期進行。這種方法主要是靠改變反應(yīng)單體的品種和數(shù)量來實現(xiàn)的，不過改變表面活性劑和引發(fā)劑也可改進微粒的性質(zhì)。乳液聚合可按2～6階段的方式進行。最好是按很多階段形式進行乳液聚合，以實現(xiàn)粒芯聚合物到粒殼聚合物的性質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變。在一個實施方案中，粒芯是熱塑性的，其熔點比粒殼低，因此成膜所需要的總熱量低。在另一實施方案中，粒芯輕度交聯(lián)，在粒殼聚結(jié)時不熔化，但是如果粒殼聚合物的折光指數(shù)與粒芯聚合物的折光指數(shù)相同，或粒芯的大小小于可見光的波長，那么在粒殼乳化時，顯影劑粒子會變得透明。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，特別理想的是，形成較軟的彈性粒芯和較硬的、熔點較高的熱塑性粒殼。所生成的這樣的可聚結(jié)顯影粒子，在干燥時不會聚結(jié)，而在加熱到粒殼的熔體流動溫度時，則迅速聚結(jié)。這類微粒不僅能經(jīng)住干燥，而且聚結(jié)所需的熱量比由聚合物的Tg較低的單體制得的均勻微粒要低得多，最終可得到經(jīng)久抗裂的聚結(jié)膜。
粒芯的交聯(lián)可提高抗彎曲性和減少樹脂顯影劑膜斷裂的趨勢。最可取的是采用一部分雙官能單體，使粒芯中的樹脂顯影劑交聯(lián)。用于粒芯交聯(lián)的單體量一般約為0.5～5%(重量)。就粒芯交聯(lián)來說，式(Ⅰ)的重復(fù)單元中，當(dāng)X為COOM或OM和M為多價金屬原子時，可通過多價金屬原子使樹脂顯影劑交聯(lián)。對于形成粒殼聚合物而言，不宜用雙官能單體，而宜用熱塑性單體。
此外，還要求所形成微粒必須是粒殼中的鋅濃度高于粒芯中的鋅濃度。樹脂顯影劑與色前體反應(yīng)的主要位置是粒殼，因此它宜具有高的鋅取代化合物濃度[約為30～50%(重量)]。但是，為了使粒芯和粒殼的折射指數(shù)相匹配并提高樹脂的透明度，在形成粒芯中一般可按實施例所看到的那樣，采用某些鋅取代物。雖然通常都要求得到透明的微粒，但是應(yīng)該懂得，由于粒芯和粒殼的折光指數(shù)不相匹配，可能得到的是不透明的材料。
在乳液聚合過程中，粒殼和粒芯的性質(zhì)是容易調(diào)節(jié)的。微粒粒芯是在乳液聚合過程的最初一個階段或幾個階段中形成的。在最初一個階段或幾個階段期間，宜用聚合物的玻璃化溫度較低的單體，例如用聚合物的玻璃化溫度為-50～-70℃的單體。這種單體制得的粒芯是軟的，在上光期間易于熔化。粒芯聚合物中單體的含量一般為丙烯酸-2-乙基己酯87%(重量);甲基丙烯酸3%(重量)和產(chǎn)生式(Ⅰ)～(Ⅲ)的重復(fù)單元的單體10%(重量)。
為了得到好的顯影活性，防止在干燥過程中聚結(jié)和提供好的加工性能，必須優(yōu)選粒殼聚合物的組成。在粒殼組成中除了有大量含單體和鋅的顯影部分外，還宜包含數(shù)量較多的丙烯酸或甲基丙烯酸，例如約3～5%(重量)。最好是有后面幾種單體，因為它們呈離子態(tài)，可使乳液穩(wěn)定，且可在成象過程中促使顯色。
正如后面所論述的那樣，還最好使金屬(例如鋅)鹽與顯影劑后混合，以提高顯影劑的活性。由于粒芯中所提供的丙烯酸基或甲基丙烯酸基，鋅鹽能與顯影劑粒子螯合，因此提高了顯影劑的活性。粒殼聚合物的熔體流動溫度宜為100～125℃左右。這可使顯影劑層有效干燥，能減少粘性，并使得顯影劑層可在溫度低于130℃下迅速聚結(jié)。如果粒殼聚合物的玻璃化溫度過低，則顯影劑微粒可能在干燥過程中過早地聚結(jié);如果玻璃化溫度過高，則需要額外的微粒聚結(jié)時間和熱量。典型的粒殼聚合物的組成為產(chǎn)生式(Ⅰ)～(Ⅲ)單元用的單體占30%(重量);甲基丙烯酸甲酯占50%(重量)和丙烯酸丁酯占20%(重量)。
上面討論的乳液聚合關(guān)系到可聚結(jié)熱塑性微粒的制備。熟悉本工藝的人員會意識到，有許多應(yīng)用，特別是在是無碳或壓敏記錄紙方面的應(yīng)用，是不要求這些性質(zhì)(特別是聚結(jié)性質(zhì))的。在這些應(yīng)用中，樹脂顯影劑的組成有較大的靈活性，因為它可磨碎后涂布，或混入粘合劑里，或與其它的顯影劑摻合，以調(diào)節(jié)其性質(zhì)。此外，還可以用其它的聚合技術(shù)。
乳液聚合通常還需要用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┖?或)護膠劑，以使乳液穩(wěn)定和控制微粒的尺寸。一般稱這些材料為乳液穩(wěn)定劑和分散劑。通常用于丙烯酸酯乳液聚合物的那些表面活性劑或護膠劑，都可用在這里。典型的例子包括十二烷基苯磺酸鈉、環(huán)氧乙烷-烷基酚加合物。特別適用于制備穩(wěn)定乳化液的是羥乙基纖維素。
供丙烯酸酯聚合用的通用催化劑或引發(fā)劑(例如過氧化苯甲酰、過硫酸鉀和叔丁基過氧化物等)都可用在這里。催化劑的濃度可約為0.1～1%(重量)。
熟悉本工藝的人員一定知道，可通過幾種途徑合成本發(fā)明的樹脂顯影劑。例如，在一種方法中，可把芳香族顯影劑部分加入預(yù)制的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物中，特別是加到其單元來自丙烯酸或甲基丙烯酸或酰氯的聚合物中。例如，可使丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯與酚酸或水楊酸顯影劑化合物反應(yīng)。但是這種方法比較昂貴。在另一種方法中，含單體的顯影部分是在自由基聚合過程中制備和反應(yīng)的。第三種方法是鋅取代酚或芳香酸與丙烯酸單體或甲基丙烯酸單體就地反應(yīng)，以制得側(cè)鏈具有顯影部分的聚合物。
就后二種方法而言，酚類是眾所周知的自由基聚合的阻聚劑。但是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果酚被金屬所取代，那么含酚部分的單體就能被聚合。上述的金屬鹽是大家所熟悉的。它除可提高酚的顯影活性外，還可用于防止阻聚。因此，根據(jù)本發(fā)明的最佳實施方案，用于制備本發(fā)明樹脂顯影劑的單體是由鋅取代的或類似鋅的金屬取代的酚類制備的。一定要精心地制備和凈化金屬取代酚類，使得它不含未螯合的酚類材料。特別有效的酚類精制方法是將金屬取代酚溶解于氯仿或乙醚中;過濾;先用2%Na HCO3溶液洗滌，然后用飽和氯化鈉溶液洗滌。
根據(jù)本發(fā)明的另一改進方案，可將非聚合性顯影劑直接加到樹脂顯影劑中。這些化合物可以是可溶于樹脂顯影劑的化合物，例如3，5-二叔丁基水楊酸鋅。如果聚合物含有酸、酯或酰氯，則可以按配體交換反應(yīng)的方式使鋅鹽與聚合物反應(yīng)。
另一方面，可將可溶于單體而不溶于樹脂顯影劑的顯影材料在聚合反應(yīng)前加入乳液聚合系統(tǒng)，使得在聚合反應(yīng)過程中這種化合物被夾帶入樹脂顯影劑中。在涂布之前，可將水溶性物質(zhì)(例如氯化鋅或醋酸鋅)直接加到乳液中。這些材料的加入量一般為每100份樹脂顯影劑用0～10份這些材料。這些材料可提高密度，改進耐磨性和降低粘性。
在樹脂顯影劑與粘合劑混合涂布的場合，可用的粘合劑包括丁二烯共聚物、苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯共聚物、聚氯乙烯和1，1-二氯乙烯共聚物、羧化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-烯丙基醇共聚物?？砂疵?00重量份粘合劑用5～10，000重量份樹脂顯影劑，將樹脂顯影劑與粘合劑混合。
就樹脂顯影劑乳液來說，可用聚乙烯醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚乙烯基酚共聚物等水溶性粘合劑。典型的粘合劑與樹脂之比為0.5∶100～5∶100。本發(fā)明的樹脂顯影劑可以單獨使用或與包括酚醛樹脂、水楊酸的衍生物或其類似物在內(nèi)的其它顯影劑材料合在一起使用。
用作本發(fā)明顯影片的基材包括紙基、合成紙基和透明片基，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯片基。紙基重量和片基重量一定要因具體用途而異。
最好是按每平方米基材上干涂層重量為5～20克左右的用量涂布樹脂顯影劑。
下面的諸實施例是用來對發(fā)明作更詳細(xì)說明的，不是用來限制本發(fā)明的。
實施例1A制備下面的乳液起始物料重量份丙烯酸丁酯9.0甲基丙烯酸0.33，5-二叔丁基水楊酸鋅1.0十二烷基苯磺酸鹽0.485環(huán)氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.485過硫酸鉀0.221-十二烷硫醇0.027水17.5醋酸鈉0.2
預(yù)制乳液Ⅰ丙烯酸丁酯17.6甲基丙烯酸甲酯7.4甲基丙烯酸0.93，5-二叔丁基水楊酸鋅5.0十二烷基苯磺酸鹽0.675環(huán)氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.675過硫酸鉀0.051-十二烷硫醇0.078水29.5預(yù)制乳液Ⅱ丙烯酸丁酯15.5甲基丙烯酸甲酯9.45甲基丙烯酸0.943，5-二叔丁基水楊酸鋅6.25十二烷基苯磺酸鹽0.6環(huán)氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.6過硫酸鉀0.051-十二烷硫醇0.078水28.0
預(yù)制乳液Ⅲ丙烯酸丁酯13.1甲基丙烯酸甲酯10.9甲基丙烯酸0.943，5-二叔丁基水楊酸鋅7.2十二烷基苯磺酸鹽0.468環(huán)氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.468過硫酸鉀0.051-十二烷硫醇0.075水23.0將起始物料放置在反應(yīng)器內(nèi)，攪拌并加熱到70℃。維持物料在70℃下10分鐘，然后在1.5小時內(nèi)將預(yù)制乳液Ⅰ逐滴加入反應(yīng)器內(nèi)，同時維持溫度在72℃。用同樣的方法，在1.5小時內(nèi)將預(yù)制乳液Ⅱ和預(yù)制乳液Ⅲ逐滴加入反應(yīng)器內(nèi)。加完預(yù)制乳液Ⅲ后，再加入由0.018份過硫酸鉀和3份水配成的溶液，并在1小時內(nèi)將溫度升高到76～80℃。然后使乳液冷卻到室溫。
所得乳液的固含量約為46%，粘度為100～500厘泊，固體粒度為0.1～0.6微米。
實施例1B重復(fù)實施例1A，用
代替二叔丁基水楊酸鋅。
實施例1C重復(fù)實施例1A，用
代替二叔丁基水楊酸鋅。
實施例2A用上述實施例1A所擬定的同樣反應(yīng)步驟，制備下面的乳液并使其反應(yīng)。
起始物料實施例1A制的乳液15.0十二烷基苯磺酸鹽0.05環(huán)氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.05過硫酸鉀0.122%羥乙基纖維素3.6水4.0醋酸鈉0.1預(yù)制乳液(Ⅰ)丙烯酸丁酯9.6甲基丙烯酸甲酯8.0甲基丙烯酸0.661-十二烷硫醇0.0553，5-二叔丁基水楊酸鋅5.28十二烷基苯磺酸鹽0.343環(huán)氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.343
過硫酸鉀0.041%叔丁基氫過氧化物0.2水22.0預(yù)制乳液(Ⅱ)丙烯酸丁酯7.5甲基丙烯酸甲酯8.8甲基丙烯酸0.661-十二烷硫醇0.0513，5-二叔丁基水楊酸鋅5.7壬基水楊酸鋅1.5十二烷基苯磺酸鹽5.7環(huán)氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.32過硫酸鉀0.041%叔丁基氫過氧化物0.20水22.0
預(yù)制乳液(Ⅲ)丙烯酸丁酯3.6甲基丙烯酸甲酯12.1甲基丙烯酸0.851-十二烷硫醇0.0473，5-二叔丁基水楊酸鋅5.9壬基水楊酸鋅3.0十二烷基苯磺酸鹽0.276環(huán)氧乙烷-壬基酚加合物(HLB17-18)0.276過硫酸鉀0.041%叔丁基氫過氧化物0.4水22.0所得乳液的固含量為43～48%，粘度為100～500厘泊，固體粒度為0.5～2.0微米。
在制成乳液后，按100份樹脂加5份醋酸鋅、1份羥乙基纖維素和0.3份上述的環(huán)氧乙烷加合物到乳液中，以制取涂料組合物。按每平方米12克的用量將涂料組合物涂布到紙基上。將該涂層紙與按美國專利第4，399，209號所述方法制得的圖象片相配合，可得到青色密度為2.0、品紅色密度為2.1和黃色密度為1.72的圖象。在60℃下放置7天后，無象區(qū)的黃色指數(shù)為4。
實施例2B用實施例1B的鋅取代單體，重復(fù)實施例2A。
實施例2C用實施例1C的鋅取代單體，重復(fù)實施例2B。
根據(jù)上面對本發(fā)明所作的詳細(xì)說明和本發(fā)明的最佳實施方案，可清楚地看出，在不違背所附權(quán)利要求書中規(guī)定的本發(fā)明的范圍的情況下，是能對本發(fā)明進行改進和變動的。
權(quán)利要求
1.一種由基材表面涂有一層彩色顯影劑組成的顯影片，該彩色顯影劑可與基本無色的供電子色前體成色劑反應(yīng)產(chǎn)生有色影象，該彩色顯影劑是側(cè)鏈具有顯影劑部分的乙烯基或丙烯酸的聚合物。
2.權(quán)利要求1所述的顯影片，其中所述的顯影劑是具有式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)重復(fù)單元的聚合物，
式中R為氫原子或甲基，L為直連鏈或間隔基，X為-OH、-COOH、-OM、-COOR′或式(Ⅳ)的基，
Y為烷基、芳基或芳烷基，X′為-OH、-COOH、-OM或-COOR′，W為-O-或
，Z為-OH或氫原子，M為金屬原子，M′為二價金屬原子，R為氫原子、烷基或定義與M相同的金屬原子，n為1或2，當(dāng)n為2時，X或X可相同或不相同，m為0、1或2，當(dāng)m為2時，Y可相同或不相同。
3.權(quán)利要求2所述的顯影片，其中所述聚合物的熔體流動溫度約為80～130℃(不加壓，1分鐘)。
4.權(quán)利要求3所述的顯影片，其中所述的聚合物約含1～100%(重量)的式(Ⅰ)～(Ⅲ)的重復(fù)單元。
5.權(quán)利要求4所述的顯影片，其中所述的聚合物是產(chǎn)生式(Ⅰ)～(Ⅲ)單元的一種單體與選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯和1，1-二氯乙烯的一種單體的共聚物。
6.權(quán)利要求4所述的顯影片，其中所述的聚合物約含有10～60%(重量)上述式(Ⅰ)、(Ⅱ)或(Ⅲ)的重復(fù)單元。
7.權(quán)利要求1所述的顯影片，其中所述的聚合物是基本上不溶于水的。
8.權(quán)利要求1所述的顯影片，其中所述的顯影劑是以一層可聚結(jié)微粒形式存在于表面上的，可聚結(jié)微粒的粒度約為0.01～20微米。
9.權(quán)利要求8所述的顯影片，其中所述的聚合物是通過乳液聚合或懸浮聚合制備的。
10.權(quán)利要求9所述的顯影片，其中所述的乳液聚合或懸浮聚合至少按兩個階段方式進行，以使上述微粒包含聚合物粒芯部分和熱塑性聚合物粒殼部分。
11.權(quán)利要求10所述的顯影片，其中所述的粒芯部分和粒殼部分基本上具有相同的折光指數(shù)。
12.權(quán)利要求1所述的顯影片，其中所述的聚合物是用鋅取代的。
13.權(quán)利要求2所述的顯影片，其中所述的聚合物是含有上述式(Ⅰ)的重復(fù)單元的共聚物。
14.權(quán)利要求2所述的顯影片，其中所述的聚合物是含有上述式(Ⅱ)的重復(fù)單元的共聚物。
15.權(quán)利要求2所述的顯影片，其中所述的聚合物是含有上述式(Ⅲ)的重復(fù)單元的共聚物。
16.權(quán)利要求14所述的顯影片，其中所述的式(Ⅱ)的重復(fù)單元，是羥基芳香族化合物的鋅鹽或芳香酸的鋅鹽與丙烯酸或甲基丙烯酸或酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物。
17.權(quán)利要求2所述的顯影片，其中所述的M和M′均為鋅。
18.權(quán)利要求1所述的顯影片，其中所述的彩色顯影劑分散在粘合劑中。
19.權(quán)利要求5所述的顯影片，其中所述的聚合物系選自二丙烯酸鋅、二甲基丙烯酸鋅、馬來酸鋅和衣康酸鋅的單體的共聚物。
20.權(quán)利要求8所述的顯影片，其中所述微粒的最低成膜溫度大于60℃。
21.權(quán)利要求2所述的顯影片，其中的Y選自甲基、正丁基、叔丁基、叔戊基、環(huán)己基、芐基、α-甲基芐基、α，α-二甲基芐基、二苯基甲基、二苯基乙基和氯苯基。
22.權(quán)利要求10所述的顯影片，其中所述的粒芯部分是交聯(lián)的，以使該粒芯具有彈性。
23.權(quán)利要求10所述的顯影片，其中所述的粒芯部分是熱塑性的，其熔點比所述的粒殼部分低。
24.權(quán)利要求10所述的顯影片，其中所述粒殼部分的鋅濃度高于粒芯部分。
25.權(quán)利要求10所述的顯影片，其中所述粒殼部分的熔體流動溫度為約115～125℃。
26.權(quán)利要求9所述的顯影片，其中所述的乳液是用羥乙基纖維素或聚乙烯醇穩(wěn)定化的。
27.權(quán)利要求19所述的顯影片，其中所述的共聚物至少含4%(重量)的鋅。
28.含有權(quán)利要求1所述顯影片的壓敏記錄材料。
29.含有權(quán)利要求1所述顯影片的感光記錄材料。
全文摘要
一種由基材表面涂有一層彩色顯影劑組成的顯影片。該彩色顯影劑可與基本無色的供電子色前體成色劑反應(yīng)以產(chǎn)生有色影象。該彩色顯影劑是側(cè)鏈具有顯影劑部分(例如，象水楊酸或苯二甲酸部分之類的羥基芳香酸或芳香酸部分)的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物(最好用金屬取代，如鋅)，或者是乙烯基水楊酸或鹽的聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號C08F20/02GK1035003SQ8810495
公開日1989年8月23日 申請日期1988年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月14日
發(fā)明者瑞斯林, 卡爾·安·凱恩茨, 約瑟夫·杰拉爾德歐康納, 保羅·賽·阿戴爾 申請人:米德公司