本發(fā)明屬于聚酯樹脂，具體涉及一種具有高沖擊性超耐候的聚酯樹脂及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、在熱固性聚酯粉末涂料行業(yè)中，目前國內(nèi)應(yīng)用最廣泛的就是異氰尿酸三縮水甘油酯（tgic）固化的聚酯粉末涂料，其次是羥烷基酰胺（haa）固化的聚酯粉末涂料。超耐候粉末涂料相比常規(guī)粉末涂料具有更長久的耐候性能，涂層可滿足戶外10a以上的防護使用要求。超耐候粉末涂料固化劑一般為異氰尿酸三縮水甘油酯（tgic）或羥烷基酰胺（primid），由于tgic具有生態(tài)毒性已被工信部列入產(chǎn)能淘汰目錄，而primid固化劑可制備出無毒、無生物突變的環(huán)保粉末涂料，因此primid體系已成為超耐候粉末涂料涂裝的主流發(fā)展方向。

2、常規(guī)的primid體系超耐候粉末涂料用聚酯受制于單體選擇范圍窄、特殊單體成本高以及分子結(jié)構(gòu)中含易水解、老化性能差的酯鍵結(jié)構(gòu)，要進一步提高粉末涂料的耐老化性能極為困難。由于聚酰胺樹脂具有優(yōu)異的耐老化性能，目前粉末涂料行業(yè)常通過在聚酯樹脂中物理共混聚酰胺樹脂以提高涂層的耐候性能。

3、雖然在粉末涂料行業(yè)中，將聚酰胺樹脂與聚酯樹脂物理共混以提高涂層的耐候性能是一種常見的做法。然而，這種方法也面臨一些技術(shù)挑戰(zhàn)：1、相容性問題：聚酰胺樹脂和聚酯樹脂之間的相容性不是很好，這導(dǎo)致混合材料的物理性能不佳，如出現(xiàn)分層或分散不均的現(xiàn)象。2、流變性能變化：添加聚酰胺會改變混合體系的流變特性，影響涂膜的流動性和最終形成的涂層質(zhì)量。例如，會導(dǎo)致涂層表面不平整或出現(xiàn)橘皮狀現(xiàn)象。3、固化反應(yīng)影響：聚酰胺的加入會影響聚酯樹脂的固化過程，包括固化速度、固化程度等，進而影響最終產(chǎn)品的機械強度和其他物理化學(xué)性質(zhì)。4、顏色穩(wěn)定性：聚酰胺樹脂的加入會影響涂層的顏色穩(wěn)定性，特別是在長期暴露于紫外線下的情況下，導(dǎo)致涂層褪色或變黃。

4、因此，亟需一種具有高沖擊性超耐候的聚酯樹脂及其制備工藝。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有haa固化體系聚酯樹脂粉末涂料存在的不足之處，提供了一種具有高沖擊性超耐候的聚酯樹脂及其制備工藝，使用該樹脂制成的粉末涂料即經(jīng)過沸水水煮48h、耐沖擊實驗以及鹽霧老化后，涂層表面完好，顯著提高其沖擊性和耐候性。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

3、一種具有高沖擊性超耐候的聚酯樹脂，包括以下重量份數(shù)的組分：多元醇30-40份、二元酸和/或酸酐40-55份、氨基樹脂15-25份、丙烯酸多元醇樹脂8-12份、酸解劑5-20份、聚酰胺1-5份、酯化催化劑0.1-0.5份、改性填料10-20份、固化促進劑2-4份和抗氧劑0.1-1.5份。

4、進一步地，氨基樹脂的制備方法包括以下步驟：按重量份數(shù)計，將34-39份多聚甲醛和16-20份乙二醇混合均勻，升溫至70-75℃，保溫反應(yīng)1-2h，繼續(xù)加入20-24份三聚氰胺，升溫至90-95℃，保溫反應(yīng)40-60min，降溫至50-55℃，加入5-10份n-氨乙基哌嗪、12-16份二乙烯三胺和8-13份3-氨基正丁醇和0.6-0.8份氯化銨，在50-55℃下反應(yīng)60-80min，得到氨基樹脂。

5、本發(fā)明通過在聚酯樹脂中添加氨基樹脂，可以改善產(chǎn)品的耐沖擊性。氨基樹脂中的氨基基團可以與聚酯樹脂中的羧基或其他活性基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成更加緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。n-氨乙基哌嗪、二乙烯三胺、3-氨基正丁醇中的多個氨基基團可以與羥甲基化的三聚氰胺發(fā)生縮合反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其較長的鏈段可以增加樹脂的柔韌性。

6、進一步地，所述丙烯酸多元醇樹脂包括重量比1：（1.2-1.5）：（0.6-0.8）的丙烯酸多元醇樹脂ⅰ、丙烯酸多元醇樹脂ⅱ和丙烯酸多元醇樹脂ⅲ；丙烯酸多元醇樹脂ⅰ的粘度為4500±1000cps，羥值為147mgkoh/g；丙烯酸多元醇樹脂ⅱ的粘度為7000-10000cps，羥值為125mgkoh/g；丙烯酸多元醇樹脂ⅲ的粘度為6500±2001cps，羥值為87mgkoh/g。

7、本發(fā)明通過添加特定比例組成的三種不同的丙烯酸多元醇樹脂，可以改善聚酯樹脂的耐磨性。主要是因為通過添加特定比例的三種不同的丙烯酸多元醇樹脂，可以實現(xiàn)多組分的協(xié)同效應(yīng)，這種協(xié)同效應(yīng)可以顯著改善聚酯樹脂的綜合性能，特別是耐磨性；每種丙烯酸多元醇樹脂具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能特點，它們在混合后可以互補彼此的不足，形成更優(yōu)的性能組合，改善聚酯產(chǎn)品的耐磨性。

8、進一步地，改性填料的制備方法包括以下步驟：

9、（1）將二氧化硅、氧化鑭和多壁碳納米管混合，得到混合填料；

10、（2）將重量比1：（0.5-0.7）：（15-18）：（4-8）的混合填料、kh550、乙醇和水混合，70-75℃回流反應(yīng)4-6h，過濾、干燥，得到預(yù)改性填料；

11、（3）將重量比（0.65-0.75）：1：（6-8）的對氨基苯乙烯、3-巰丙基三甲氧基硅烷和四氫呋喃混合，在25-30℃、光照強度為2000-4000lux的條件下反應(yīng)26-28h，得到中間體；

12、（4）將2-2.5ml苯胺和質(zhì)量分數(shù)12-15%鹽酸混合，使用ph值為2.0-2.3，繼續(xù)加入4mg預(yù)改性填料、0.4-0.6g中間體和過硫酸銨，溫度4-6℃反應(yīng)17-20h，過濾，干燥，得到改性填料。

13、3-巰丙基三甲氧基硅烷，cas：4420-74-0。

14、進一步地，二氧化硅、氧化鑭和多壁碳納米管的重量比為（1.5-1.7）：1：（0.2-0.4）。

15、進一步地，二氧化硅的平均粒徑15nm，比表面積250m2/g；購自北京德科島金科技有限公司，型號：dk-sio2-15；氧化鑭的晶核粒度為40nm，比表面積為125m2/g，購自北京德科島金科技有限公司，型號：dk-la2o3-40；多壁碳納米管的長度0.5-2微米，直徑50nm，購自先豐納米。

16、本發(fā)明通過使用特定參數(shù)的三種不同的填料進行改性，可以改善聚酯樹脂的耐水煮性能。因為改性后的填料在體系中分散更均勻，與體系中其他組分的相容性更好，二氧化硅表面的羥基基團可以與聚酯樹脂體系中的活性基團（如羧基、羥基）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成更加緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以提高材料的耐水性和耐熱性；氧化鑭具有高的耐熱性和耐化學(xué)性，可以提高聚酯樹脂的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，從而增強耐水煮性能；多壁碳納米管的高長徑比和納米尺度的特性使其可以形成致密的物理屏障，阻止水分滲透進入材料內(nèi)部，提高耐水煮性能。

17、進一步地，過硫酸銨的用量為苯胺質(zhì)量的4-6%。

18、進一步地，所述酯化催化劑為單丁基氧化錫。

19、進一步地，所述固化促進劑為湛新ebecryl436。

20、進一步地，所述酸解劑為二苯胺基二苯胺或己二酸。

21、進一步地，所述抗氧劑為重量比1:1的受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類抗氧劑混合。

22、本發(fā)明還提供了所述具有高沖擊性超耐候的聚酯樹脂的制備工藝，包括以下步驟：

23、（1）在氮氣氛圍下，在反應(yīng)釜中依次加入多元醇、二元酸和/或酸酐、聚酰胺和酯化催化劑，邊攪拌邊逐漸升溫，升溫至150-160℃，繼續(xù)以8-10℃/h的升溫速率升溫至250-260℃，保溫4-5h，反應(yīng)至酸值為4~12mgkoh/g；

24、（2）在氮氣氛圍下，將反應(yīng)釜降溫至230-240℃，加入聚酰胺，繼續(xù)保溫反應(yīng)1-2h后，加入酸解劑，保溫4-5h后，測試酸值范圍為2~6mgkoh/g，降溫至200-210℃開始抽真空，反應(yīng)釜保持壓力為-0.095mpa；

25、（3）繼續(xù)加入剩余組分，攪拌20-40min，出料，冷卻、粉碎，得到一種淺黃色透明顆粒狀物，為具有高沖擊性超耐候的聚酯樹脂。

26、本發(fā)明的設(shè)計思路為通過加入聚酰胺單體進行改性聚酯合成，并使用二苯胺基二苯胺作為酸解劑，制備得到的改性聚酯克服了聚酯樹脂在耐候性能上的缺陷。該樹脂制備的粉末涂料在耐沖擊、流平效果、耐老化和貯存穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出更好的綜合性能。所述粉末涂料還包括固化劑、流平劑、光亮劑、填料和顏料等添加劑。所述固化劑為haa。

27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

28、（1）本發(fā)明通過在樹脂配方中加入聚酰胺單體，通過研究聚酰胺加入的順序以及用量對改性聚酯性能的影響，并考察酸解劑對聚酯性能的作用，制備出適用于primid體系的超耐候粉末涂料的聚酯樹脂。

29、（2）本發(fā)明通過引入聚酰胺單體來合成聚酯樹脂，將酰胺基團（cnoh結(jié)構(gòu)）的鏈狀大分子聚合物引入到聚酯分子中后，使其擁有獨特的低比重、高抗拉弧度、耐磨，自潤滑好、沖擊韌性優(yōu)異和具有剛?cè)峒鎮(zhèn)涞男阅艿忍攸c。

30、（3）本發(fā)明還優(yōu)化了三羥甲基丙烷的用量，其支化結(jié)構(gòu)提高了樹脂固化時的交聯(lián)密度，降低了分子的運動性，使脂鍵更難水解以及增強其耐鹽霧性能。

31、（4）本發(fā)明通過酸值控制提升了聚酯樹脂的耐候性能，既避免酸值過低使haa部分環(huán)氧基沒有參與反應(yīng)，降低聚酯樹脂的交聯(lián)密度，也防止酸值過高殘留具有親水性的-cooh，催化脂鍵水解。

32、（5）本發(fā)明優(yōu)化了抗氧劑的使用，不再添加亞磷酸酯類抗氧劑，提升聚酯樹脂的沖擊性和耐候性能。

33、（6）本發(fā)明通過在聚酯樹脂中添加氨基樹脂，可以改善產(chǎn)品的耐沖擊性。

34、（7）本發(fā)明通過添加特定比例組成的三種不同的丙烯酸多元醇樹脂，可以改善聚酯樹脂的耐磨性。

35、（8）本發(fā)明通過使用特定參數(shù)的三種不同的填料進行改性，可以改善聚酯樹脂的耐水煮性能。