本發(fā)明涉及有機(jī)中間體制備，尤其涉及一種混二硝基苯合成工藝及其系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
1、混二硝基苯（dnb）是苯的硝基衍生物，包括間二硝基苯、對(duì)二硝基苯及鄰二硝基苯，具有黃色透明狀結(jié)晶的外觀，伴有揮發(fā)性和苦杏仁氣味，具有毒性，可通過(guò)皮膚或呼吸器官吸入，對(duì)眼睛有刺激性，同時(shí)具有易燃性和爆炸性。在工業(yè)上，混二硝基苯主要用于染料、顏料及有機(jī)合成中間體，其中間二硝基苯的用途尤為廣泛。
2、現(xiàn)有技術(shù)中，混二硝基苯的生產(chǎn)方法多樣，但普遍存在一些問(wèn)題。例如，傳統(tǒng)的高酸度連續(xù)硝化工藝雖然生產(chǎn)能力大，但操作環(huán)境差，生產(chǎn)放熱劇烈，難以控制，且廢酸產(chǎn)量大。而間歇操作工藝則存在生產(chǎn)能力小、生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定性差、操作環(huán)境差、勞動(dòng)強(qiáng)度大等缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述背景技術(shù)中提到的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種混二硝基苯合成工藝及其系統(tǒng)。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
3、一種混二硝基苯合成工藝，包括以下步驟：
4、s1、在一級(jí)酸混合器中，將濃硝酸（hno3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-82%硫酸混合，并用循環(huán)水或7℃以下水冷卻，得到一級(jí)混酸，將苯（純度≥99.9%）與一級(jí)混酸通入裝有硝化用復(fù)合催化劑的一級(jí)硝化微反應(yīng)器中進(jìn)行一級(jí)硝化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后通入萃取鍋中進(jìn)行萃取，分離得到硝基苯和72%稀硫酸，萃取后的酸性苯返回一級(jí)硝化微反應(yīng)器，72%的稀硫酸送至廢酸濃縮裝置；
5、s2、在二級(jí)混酸混合器中，將濃硝酸（hno3質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-95%硫酸混合，并用7℃水冷卻，得到二級(jí)混酸，將硝基苯與二級(jí)混酸通入裝有硝化用復(fù)合催化劑的二級(jí)硝化微反應(yīng)器中進(jìn)行二級(jí)硝化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)噴水稀釋和降溫冷卻至室溫后進(jìn)入硝化分離器分離，得到混二硝基苯和82%硫酸，混二硝基苯中的殘留硫酸通過(guò)硝化分酸器進(jìn)行分離并回收至一級(jí)硝化微反應(yīng)器。
6、進(jìn)一步地，步驟s2中硝化用復(fù)合催化劑包括以下步驟制得：
7、a1、將苯乙烯和二乙烯基苯投入反應(yīng)釜中，用氮?dú)馀疟M釜內(nèi)空氣，加入過(guò)氧化二苯甲酰，加熱至75-85℃，以200-300?rpm的速度攪拌，保溫反應(yīng)20-26h，離心后，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯微球；
8、a2、將聚苯乙烯-二乙烯基苯微球加入甲苯中，用超聲波分散器分散20-30min，得到聚苯乙烯-二乙烯基苯懸浮液，將氧化鈦鋯粉末加入無(wú)水乙醇中，攪拌至形成透明或半透明溶液，得到氧化鈦鋯溶液，用恒流泵將氧化鈦鋯溶液以5ml/min的速度緩慢滴加到聚苯乙烯-二乙烯基苯懸浮液中，加熱至45-55℃，以200-300?rpm的速度攪拌，保溫反應(yīng)6-8h，離心、洗滌、干燥，得到硝化用復(fù)合催化劑。
9、進(jìn)一步地，步驟s1中一級(jí)硝化反應(yīng)的溫度控制為75-95℃，反應(yīng)的壓力為0.9-1.60mpa。
10、進(jìn)一步地，步驟s2中二級(jí)硝化反應(yīng)的溫度為85-105℃，反應(yīng)的壓力為0.70-1.55mpa。
11、進(jìn)一步地，步驟s1中一級(jí)混酸冷卻至41-54℃，步驟s2中二級(jí)混酸冷卻至8-24℃。
12、進(jìn)一步地，步驟s1中濃硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-82%硫酸的投料質(zhì)量比為（6-7）：1,苯、一級(jí)混酸和硝化用復(fù)合催化劑的投料質(zhì)量比為1：（1-1.5）：（0.04-0.08）。
13、進(jìn)一步地，步驟s2中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-95%硫酸與濃硝酸的投料質(zhì)量比為（4-5）：1?，硝基苯、二級(jí)混酸和硝化用復(fù)合催化劑的投料質(zhì)量比為1：（1.2-2）：（0.08-0.14）。
14、進(jìn)一步地，步驟a1中苯乙烯、二乙烯基苯和過(guò)氧化二苯甲酰的質(zhì)量比為（8-9）：（2-3）：（0.05-0.1）。
15、進(jìn)一步地，步驟a2中聚苯乙烯-二乙烯基苯懸浮液和氧化鈦鋯溶液的質(zhì)量比為（10-12）:1。
16、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種上述的合成混二硝基苯的系統(tǒng)，包括原料處理單元、混酸配制單元、硝化反應(yīng)單元和后處理單元，其中，原料處理單元包括加料泵和原料儲(chǔ)罐，混酸配制單元包括一級(jí)酸混合器、一級(jí)冷卻器、二級(jí)酸混合器和深冷器，硝化反應(yīng)單元包括一級(jí)硝化微反應(yīng)器和二級(jí)硝化微反應(yīng)器，后處理單元包括萃取鍋、廢酸濃縮裝置和硝化分離器。
17、本發(fā)明的有益效果：
18、1、本技術(shù)方案中，硝化用復(fù)合催化劑由聚苯乙烯-二乙烯基苯微球核心與氧化鈦鋯修飾層構(gòu)成，微球核心通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備，微球內(nèi)部由交聯(lián)的聚合物鏈構(gòu)成，形成了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，確保了微球的形狀穩(wěn)定與機(jī)械性能優(yōu)越。氧化鈦鋯負(fù)載在微球表面，形成了一層均勻而致密的覆蓋層，鈦原子以特定的晶格結(jié)構(gòu)鑲嵌于修飾層中，其作為催化活性位點(diǎn)，為硝化反應(yīng)提供了充足的反應(yīng)空間。硝化用復(fù)合催化劑能有效降低硝化反應(yīng)的活化能，顯著加快反應(yīng)速率，同時(shí)提高目標(biāo)產(chǎn)物混二硝基苯的選擇性生成，減少了副產(chǎn)物的產(chǎn)生，從而提高了原料的利用率和產(chǎn)品的純度。
19、2、本技術(shù)方案中，采用硝化微反應(yīng)器進(jìn)行兩級(jí)硝化反應(yīng)，能夠增強(qiáng)反應(yīng)物之間的傳質(zhì)效率和熱量的快速交換，有效避免了局部過(guò)熱導(dǎo)致的副反應(yīng)，保證了產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
20、3、本技術(shù)方案中，針對(duì)不同硝化階段的需求，分別配制了不同濃度的一級(jí)混酸和二級(jí)混酸，有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物混二硝基苯，同時(shí)減少了過(guò)度硝化或未完全硝化的情況。工藝過(guò)程中產(chǎn)生的72%稀硫酸和82%硫酸，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚砗蠡赜糜谄渌み^(guò)程或作為原料再利用，不僅減少了對(duì)新鮮硫酸的需求，也降低了廢酸排放對(duì)環(huán)境的污染。
1.一種混二硝基苯合成工藝，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混二硝基苯合成工藝，其特征在于，步驟s2中硝化用復(fù)合催化劑包括以下步驟制得：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混二硝基苯合成工藝，其特征在于，步驟s1中一級(jí)硝化反應(yīng)的溫度控制為75-95℃，反應(yīng)的壓力為0.9-1.60mpa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混二硝基苯合成工藝，其特征在于，步驟s2中二級(jí)硝化反應(yīng)的溫度為85-105℃，反應(yīng)的壓力為0.70-1.55mpa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混二硝基苯合成工藝，其特征在于，步驟s1中一級(jí)混酸冷卻至41-54℃，步驟s2中二級(jí)混酸冷卻至8-24℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混二硝基苯合成工藝，其特征在于，步驟s1中濃硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-82%硫酸的投料質(zhì)量比為（6-7）：1,苯、一級(jí)混酸和硝化用復(fù)合催化劑的投料質(zhì)量比為1：（1-1.5）：（0.04-0.08）。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混二硝基苯合成工藝，其特征在于，步驟s2中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90-95%硫酸與濃硝酸的投料質(zhì)量比為（4-5）：1?，硝基苯、二級(jí)混酸和硝化用復(fù)合催化劑的投料質(zhì)量比為1：（1.2-2）：（0.08-0.14）。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種混二硝基苯合成工藝，其特征在于，步驟a1中苯乙烯、二乙烯基苯和過(guò)氧化二苯甲酰的質(zhì)量比為（8-9）：（2-3）：（0.05-0.1）。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種混二硝基苯合成工藝，其特征在于，步驟a2中聚苯乙烯-二乙烯基苯懸浮液和氧化鈦鋯溶液的質(zhì)量比為（10-12）:1。
10.一種混二硝基苯合成系統(tǒng)，采用如權(quán)利要求1-9任意一項(xiàng)所述的混二硝基苯合成工藝，其特征在于，包括原料處理單元、混酸配制單元、硝化反應(yīng)單元和后處理單元，其中，原料處理單元包括加料泵和原料儲(chǔ)罐，混酸配制單元包括一級(jí)酸混合器、一級(jí)冷卻器、二級(jí)酸混合器和深冷器，硝化反應(yīng)單元包括一級(jí)硝化微反應(yīng)器和二級(jí)硝化微反應(yīng)器，后處理單元包括萃取鍋、廢酸濃縮裝置和硝化分離器。