本發(fā)明涉及正硅酸烷基酯和二氧化硅制備，特別涉及一種利用碳酸酯和廢料二氧化硅制備高純度正硅酸烷基酯和二氧化硅的工藝。

背景技術(shù)：

1、正硅酸烷基酯（四烷氧基硅烷，簡(jiǎn)稱硅酸酯），是一種重要的有機(jī)硅化合物，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，廣泛應(yīng)用于制備各種有機(jī)硅化合物、樹脂材料、電子工業(yè)的絕緣材料、耐腐蝕油漆制備等領(lǐng)域。高純的硅酸酯可用于制備高純石英、催化劑載體等。

2、傳統(tǒng)的硅酸酯合成方法是利用四氯化硅和甲醇進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，這加劇了對(duì)管道和設(shè)備的腐蝕，不僅具有很大的安全隱患，還會(huì)造成環(huán)境污染等問題。另外，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氯化氫含量升高會(huì)抑制反應(yīng)的正向進(jìn)行，副反應(yīng)較多，硅酸酯的收率會(huì)降低。該反應(yīng)得到的硅酸酯產(chǎn)品中氯離子含量較高，這對(duì)其在高端領(lǐng)域的應(yīng)用有所限制，如光伏領(lǐng)域所需要的高純石英。

3、硅酸酯的主要應(yīng)用是制備二氧化硅。二氧化硅是制造石英玻璃、水玻璃、光導(dǎo)纖維、電子工業(yè)的重要部件耐火材料的原料，是科學(xué)研究的重要材料。其中高端領(lǐng)域?qū)Χ趸璧募兌群碗s質(zhì)含量具有相當(dāng)嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，如氯離子、金屬離子等雜質(zhì)的含量要求是ppm乃至ppb級(jí)。而采用傳統(tǒng)的四氯化硅水解制備二氧化硅的方法所得到的產(chǎn)品中含有大量的雜質(zhì)，如金屬離子和氯離子，這對(duì)需要純度很高的半導(dǎo)體和光伏領(lǐng)域來(lái)說(shuō)是不適用的。

4、光伏和半導(dǎo)體領(lǐng)域大量使用高純石英坩堝，但石英坩堝在高溫下會(huì)轉(zhuǎn)變成二氧化硅晶體（方石英），即再結(jié)晶，也稱“失透”或“析晶”。析晶導(dǎo)致坩堝內(nèi)層被破壞，使生長(zhǎng)的硅晶體結(jié)構(gòu)變異，無(wú)法正常長(zhǎng)晶；坩堝厚度加速減薄，進(jìn)而發(fā)生形變，因而坩堝報(bào)廢，無(wú)法重復(fù)利用。針對(duì)此類廢棄的二氧化硅，目前業(yè)界希望通過分離提純手段回收未結(jié)構(gòu)變異的二氧化硅，但是難度極大，難以實(shí)現(xiàn)，通常最終只能當(dāng)作廢品處理。

5、所以，現(xiàn)在有必要對(duì)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以提供更可靠的方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種利用碳酸酯和廢料二氧化硅制備高純度正硅酸烷基酯和二氧化硅的工藝。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種利用碳酸酯和廢料二氧化硅制備高純度正硅酸烷基酯和二氧化硅的工藝，包括以下步驟：

3、s1、將催化劑與廢料二氧化硅混合，催化劑為至少含有一種ⅰa族堿金屬離子的無(wú)機(jī)化合物；

4、s2、將步驟s1獲得的混合物投入反應(yīng)器中，在惰性氣體的保護(hù)下，加熱至反應(yīng)溫度并投入碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)；

5、s3、反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物分離，獲得正硅酸烷基酯粗品、二氧化碳和催化劑，催化劑回收，循環(huán)作為步驟s1中的原料；

6、s4、正硅酸烷基酯粗品分離提純，獲得正硅酸烷基酯純品；

7、s5、正硅酸烷基酯純品與去離子水反應(yīng)，生成二氧化硅純品和烷基醇；

8、s6、烷基醇與步驟s3中得到的二氧化碳反應(yīng)，制備得到碳酸酯，該碳酸酯循環(huán)作為步驟s2中的原料。

9、優(yōu)選的是，步驟s1中的混合方法可以將催化劑用溶劑溶解后浸漬到廢料二氧化硅上，也可以研磨后兩者直接機(jī)械混合。

10、優(yōu)選的是，廢料二氧化硅中包含的二氧化硅為無(wú)定形二氧化硅（如白炭黑等）或二氧化硅晶體（如方英石、石英）或多種晶型的混合物。

11、優(yōu)選的是，催化劑表示為axby，x=1-2，y=1；a為ⅰa族堿金屬離子，選自li+、na+、k+、rb+、cs+中的至少一種；b選自f-、cl-、br-、oh-、sio32-、no3-、co32-、hco3-、so42-中的至少一種。

12、優(yōu)選的是，步驟s1中的催化劑與廢料二氧化硅的質(zhì)量比為0.05~20:1，更優(yōu)選的，該比值為3~10。

13、優(yōu)選的是，廢料二氧化硅中包含的二氧化硅為無(wú)定形二氧化硅時(shí)，可采用較低的反應(yīng)溫度，步驟s2中的反應(yīng)溫度為200~500℃；

14、廢料二氧化硅中包含的二氧化硅為二氧化硅晶體時(shí)，需要較高的反應(yīng)溫度，步驟s2中的反應(yīng)溫度為400~550℃。

15、優(yōu)選的是，碳酸酯的分子式為co(or)2，其中r包括但不限于甲基、乙基等。步驟s2中的碳酸酯為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的至少一種；投入反應(yīng)器的方法為將碳酸酯以氣相的形式引入反應(yīng)器中，或者使用惰性氣作載氣引入反應(yīng)器中（此時(shí)碳酸酯濃度不低于2wt%）。

16、優(yōu)選的是，步驟s2中的碳酸酯與廢料二氧化硅的摩爾比為2~20:1。

17、優(yōu)選的是，步驟s2中的惰性氣體氦氣、氮?dú)?、氬氣中的至少一種，反應(yīng)過程中惰性氣體的壓力為0.1~0.5?mpa。

18、優(yōu)選的是，步驟s3中的產(chǎn)物通過蒸餾或精餾的方式分離。反應(yīng)器出口的尾氣經(jīng)過冷凝得到液相產(chǎn)物和二氧化碳，二氧化碳為氣相中的不凝氣體，催化劑為反應(yīng)器底部產(chǎn)物。液相產(chǎn)物中包含正硅酸烷基酯，少許未反應(yīng)的碳酸酯和醚類物質(zhì)（源于碳酸酯的熱分解），液相產(chǎn)物再通過蒸餾或精餾的方式分離，碳酸酯回收再利用。其中正硅酸烷基酯的選擇性在90%以上，更優(yōu)選在97%以上，其他含硅的重產(chǎn)物不超過5%，更優(yōu)選不超過3%。

19、分離提純所得到的硅酸酯與水反應(yīng)可得到高純的二氧化硅和相應(yīng)的醇。優(yōu)選的是，正硅酸烷基酯為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，當(dāng)正硅酸烷基酯為正硅酸甲酯時(shí)，步驟s5中的烷基醇為甲醇；當(dāng)正硅酸烷基酯為正硅酸乙酯時(shí)，步驟s5中的烷基醇為乙醇。

20、優(yōu)選的是，本發(fā)明中制備的高純正硅酸烷基酯可用于制備有機(jī)硅化合物、高純石英、光導(dǎo)纖維等材料。最終制備的高純二氧化硅可以在半導(dǎo)體、高純石英、高端涂料、催化劑載體等方面進(jìn)行應(yīng)用。

21、本發(fā)明提供了一種以廢二氧化硅為原料，碳酸酯為循環(huán)介質(zhì)制備高純硅酸酯和二氧化硅的新工藝，整體的工藝原理為：

22、廢棄的二氧化硅與碳酸酯在無(wú)機(jī)鹽（堿）催化劑的作用下生成硅酸酯，二氧化碳和少許醚類物質(zhì)；由于廢二氧化硅原料一般只是構(gòu)型不純，但化學(xué)純度極高，所以得到的產(chǎn)物經(jīng)蒸餾或精餾提純即可獲得高純的硅酸酯，不會(huì)如傳統(tǒng)方法一樣引入的金屬離子和氯離子等雜質(zhì)。

23、高純的硅酸酯經(jīng)水解可得到高純的二氧化硅和相應(yīng)的醇類，高純的二氧化硅后續(xù)可應(yīng)用到半導(dǎo)體和光伏等領(lǐng)域，生成高附加值的產(chǎn)品。醇類可與二氧化碳在催化劑的作用下合成碳酸酯，實(shí)現(xiàn)了碳酸酯的回收利用，大大降低了生產(chǎn)的成本。

24、高純度硅酸酯經(jīng)水解后，可以直接得到高純度的二氧化硅以及相應(yīng)的醇。這些高純度的二氧化硅可以進(jìn)一步按照不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求進(jìn)行加工處理，以提升其價(jià)值。硅酸酯水解得到的醇可以與二氧化碳在催化劑的作用下又形成碳酸酯，實(shí)現(xiàn)碳酸酯的循環(huán)利用。

25、其中，涉及的主要反應(yīng)如下：

26、?sio2+2co(or)2=si(or)4+2co2??????????????????????????????????????(1)

27、si(or)4+2h2o=sio2+4roh??????????????????????????????????????(2)

28、2roh+co2=co(or)2+h2o????????????????????????????????????????????(3)

29、可見，通過上述反應(yīng)，以廢二氧化硅為原料，碳酸酯為循環(huán)介質(zhì)制備高純硅酸酯和二氧化硅，實(shí)現(xiàn)了廢物利用；且具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。

30、本發(fā)明的有益效果是：

31、（1）本發(fā)明提供了一種利用碳酸酯和廢料二氧化硅制備高純度正硅酸烷基酯和二氧化硅的工藝，本發(fā)明以廉價(jià)二氧化硅為原料、碳酸酯為循環(huán)介質(zhì)，在無(wú)機(jī)鹽（堿）催化劑的作用下生成高純硅酸酯和二氧化碳，再利用硅酸酯水解生成高純二氧化硅并實(shí)現(xiàn)碳酸酯和催化劑循環(huán)利用。本發(fā)明制備的高純硅酸酯和二氧化硅在半導(dǎo)體、高純石英、高端涂料等方面具有非常廣泛的應(yīng)用前景。

32、（2）半導(dǎo)體和光伏行業(yè)產(chǎn)生大量廢棄二氧化硅，沒有很好的利用途徑，通過本發(fā)明的工藝可以實(shí)現(xiàn)廢物利用，變廢為寶。

33、（3）本發(fā)明采用的催化劑廉價(jià)易得，成本低，可以循環(huán)使用。

34、（4）本發(fā)明制得的硅酸酯純度高，不含有金屬離子和氯離子等雜質(zhì)離子。

35、（5）本發(fā)明中的原料碳酸酯可以循環(huán)利用，降低了生產(chǎn)成本。