本發(fā)明屬于金屬有機骨架復合材料制備，涉及一種超疏水金屬有機骨架復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、金屬有機骨架材料（mofs）是由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵自組裝形成的具有無線網(wǎng)絡結構的多孔晶態(tài)材料，也稱為多孔配位聚合物。mofs屬于無機-有機雜化組分的多孔材料家族，兼具無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，具有納米級孔隙、酸堿催化活性強、比表面積大、多金屬位點、可調控的孔道結構等優(yōu)勢，被廣泛應用于氣體吸附與分離、氣體儲存、催化、傳感、藥物等領域。

2、mofs中的金屬節(jié)點和配體之間通過較弱的配位鍵連接，此連接方式使得mofs在面對化學環(huán)境變化時容易發(fā)生破壞，尤其在強酸、強堿環(huán)境下，導致mofs結構瓦解和性能喪失，顯著限制了其在水分環(huán)境條件下應用領域的有效性，如氣體/液體存儲與分離、催化、生物醫(yī)學等。因此，提升mofs材料的穩(wěn)定性成為推動其從實驗室研究邁向工業(yè)化應用的關鍵挑戰(zhàn)。

3、目前，改善mofs材料穩(wěn)定性的策略主要有兩種：一種是合理設計配體與金屬離子，即通過精心選擇和設計有機配體與金屬離子，包括選擇具有強配位能力的金屬離子，如高價態(tài)金屬離子，能夠與有機配體形成更加穩(wěn)定的配位鍵?；蛘邇?yōu)化有機配體的結構，引入剛性基團或增加配體間的相互作用，增強mofs的整體穩(wěn)定性。然而，配體與金屬離子的選擇范圍有限，且具有成本高、可用性低、設計過程復雜。二是對mofs表面進行改性，通過在mofs顆粒表面引入一層或多層聚合物、無機氧化物或碳材料等保護層，將mofs顆粒完全包裹在穩(wěn)定的疏水外殼內部，能夠高效地阻擋液態(tài)水的滲透，顯著減少mofs孔道與水分子的直接接觸，以隔絕外部環(huán)境對其侵蝕，在不改變mofs內部結構和性能的前提下，顯著提高其穩(wěn)定性。然而，上述的策略中，保護層主要通過范德華力等形式修飾在mofs顆粒表面，存在結構穩(wěn)定性差等缺陷，若長時間使用，特別是長時間在水環(huán)境中使用會導致保護層從mofs顆粒表面脫落，導致疏水性下降，進而使得mofs材料的穩(wěn)定性變差；而且采用的聚合物通常對環(huán)境不友好，有毒性，易造成二次污染，同時制備條件苛刻，制備過程復雜，制備成本高，導致產(chǎn)品價格昂貴，不利于實現(xiàn)mofs材料的廣泛使用。因此，開發(fā)一種成本低、疏水性好、穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保的超疏水金屬有機骨架復合材料以及與之匹配的工藝簡單、操作方便、無二次污染的制備工藝，對于提高mofs材料的穩(wěn)定性并促進其廣泛應用具有實際意義。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種成本低、疏水性好、穩(wěn)定性好、綠色環(huán)保的超疏水金屬有機骨架復合材料及其制備方法和應用。

2、為解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：

3、一種超疏水金屬有機骨架復合材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1、提供氨基修飾的zif材料；

5、s2、將所述氨基修飾的zif材料與聚乳酸混合進行酰胺化反應，得到超疏水金屬有機骨架復合材料；所述聚乳酸的數(shù)均分子量為1.0×105g/mol～2.5×105g/mol。

6、上述的制備方法，進一步改進地，步驟s2中，所述聚乳酸的數(shù)均分子量為1.5×105g/mol～2.0×105g/mol。

7、上述的制備方法，進一步改進地，步驟s2中，所述聚乳酸以聚乳酸溶液的形式與所述氨基修飾的zif材料混合。

8、上述的制備方法，進一步改進地，所述氨基修飾的zif材料的質量與所述聚乳酸溶液的體積之比為0.2?mg～0.7?mg∶1?ml；

9、上述的制備方法，進一步改進地，所述聚乳酸溶液由聚乳酸溶解到二氯甲烷中制備得到。

10、上述的制備方法，進一步改進地，所述聚乳酸溶液中所述聚乳酸的質量分數(shù)為0.07wt%～0.2wt%。

11、上述的制備方法，進一步改進地，所述氨基修飾的zif材料的質量與所述聚乳酸溶液的體積之比為0.3?mg～0.6?mg∶1?ml。

12、上述的制備方法，進一步改進地，所述聚乳酸溶液中所述聚乳酸的質量分數(shù)為0.1wt%～0.15wt?%。

13、上述的制備方法，進一步改進地，步驟s1中，所述氨基修飾的zif材料包括nh2-zif-67和nh2-zif-8中的至少一種。

14、上述的制備方法，進一步改進地，所述nh2-zif-67的制備方法包括以下步驟：

15、（1.1）將鈷鹽溶于甲醇中，制備鈷鹽溶液；將2-氨基苯并咪唑、2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到配體溶液a；所述鈷鹽與所述甲醇的比例為0.5?g～0.8?g∶50?ml；所述鈷鹽為六水合硝酸鈷；所述2-氨基苯并咪唑、所述2-甲基咪唑與所述甲醇的比例為0.4g～0.6g∶1g～1.4g∶50?ml；

16、（1.2）將鈷鹽溶液、配體溶液a混合，攪拌1h～2h，在轉速為4500?r/min～6000?r/min下離心3?min～5min，用甲醇洗滌，重復離心、洗滌各三次，在40℃～80℃下干燥10h～15h，得到nh2-zif-67固體粉末。

17、上述的制備方法，進一步改進地，所述nh2-zif-8的制備方法包括以下步驟：

18、（2.1）將鋅鹽溶于甲醇中，制備鋅鹽溶液；將2-氨基苯并咪唑、2-甲基咪唑溶于甲醇中，得到配體溶液b；所述鋅鹽與甲醇的比例為0.6?g～0.8?g∶50?ml；所述鋅鹽為六水合硝酸鋅；所述2-氨基苯并咪唑、所述2-甲基咪唑與所述甲醇的比例為0.4?g～0.6g∶1?g～1.4?g∶50?ml；

19、（2.2）將鋅鹽溶液、配體溶液b混合，攪拌1h～2h，在轉速為4500?r/min～6000?r/min下離心3?min～5min，用甲醇洗滌，重復離心、洗滌各三次，在40℃～80℃下干燥10?h～15?h，得到nh2-zif-8固體粉末。

20、上述的制備方法，進一步改進地，步驟s2中，所述酰胺化反應在溫度為30℃～60℃下進行；所述酰胺化反應的時間為6h～15h；所述酰胺化反應完成后對產(chǎn)物進行以下處理：在轉速為4500?r/min～6000?r/min下離心3?min～5min，采用乙醇洗滌，在40℃～80℃下干燥10?h～15?h，得到超疏水金屬有機骨架復合材料。

21、上述的制備方法，進一步改進地，步驟s2中，所述酰胺化反應在溫度為40℃～50℃下進行；所述酰胺化反應的時間為8h～12h。

22、作為一個總的技術構思，本發(fā)明還提供了一種超疏水金屬有機骨架復合材料，由上述的制備方法制得。

23、作為一個總的技術構思，本發(fā)明還提供了一種上述的超疏水金屬有機骨架復合材料在處理廢水、凈化空氣或制備傳感器中的應用。

24、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

25、（1）針對現(xiàn)有金屬有機骨架材料中存在疏水性差、制備條件苛刻和制備過程復雜等缺陷，本發(fā)明提供了一種超疏水金屬有機骨架復合材料的制備方法，以數(shù)均分子量為1.0×105g/mol～2.5×105g/mol的聚乳酸為改性劑，對氨基修飾的zif材料進行改性，具體是，在酰胺化反應過程中，利用氨基修飾的zif材料中的氨基基團與聚乳酸末端的-oh基團發(fā)生化學反應脫去一分子水，進而形成酰胺鍵，使得聚乳酸緊密鍵合在氨基修飾的zif材料表面，不僅可以利用聚乳酸提升zif材料表面的疏水性，而且能有效防止聚乳酸脫落，從而可以制備得到疏水性和穩(wěn)定性好的超疏水金屬有機骨架復合材料，該超疏水金屬有機骨架復合材料的接觸角可提升至160°，滾動角降低至4°，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的超疏水性能，而且該復合材料的水熱穩(wěn)定性良好，能夠排阻液態(tài)水，并能減少水在氨基修飾的zif材料表面附著，有利于氨基修飾的zif材料發(fā)揮出性能優(yōu)勢。在此基礎上，本發(fā)明中，通過優(yōu)化聚乳酸的分子量，能夠有效避免疏水基團對材料的孔道造成堵塞，保持材料特有的孔道化學性質和結構，同時促進發(fā)揮高效的性能優(yōu)勢，由此制備得到疏水性好、穩(wěn)定性好的超疏水金屬有機骨架復合材料。特別地，當聚乳酸的數(shù)均分子量小于1.0×105g/mol時，zif材料表面鍵合的聚乳酸較少，所得改性zif材料的疏水性較差；當聚乳酸的數(shù)均分子量大于2.5×105g/mol時，zif材料表面鍵合的聚乳酸過多，導致部分聚乳酸會發(fā)生脫落，疏水性降低。另外，與其他聚合物相比，本發(fā)明中采用的聚乳酸是一種可生物降解性聚合物，具有良好的生物相容性和可降解性，對人體無毒性，易于生物降解，這使得本發(fā)明的超疏水金屬有機骨架復合材料具有成本低、環(huán)境友好、無二次污染等特點。同時，本發(fā)明制備方法還具有工藝簡單、操作方便和制備條件溫和等優(yōu)點，適合于大規(guī)模制備，便于工業(yè)化應用。

26、（2）本發(fā)明制備方法中，還進一步優(yōu)化了聚乳酸的數(shù)均分子量為1.5×105g/mol～2.0×105g/mol，由此制得的復合材料具有更好的疏水性，進而具備更加優(yōu)異的穩(wěn)定性。

27、（3）本發(fā)明制備方法中，還優(yōu)化了聚乳酸的使用方式，具體是以聚乳酸溶液的形式與氨基修飾的zif材料混合，更有利于聚乳酸均勻分布在氨基修飾的zif材料的表面，與此同時，還優(yōu)化聚乳酸的用量，有利于調控聚乳酸在氨基修飾的zif材料表面的包覆量，在確保聚乳酸牢固包覆在氨基修飾的zif材料表面的同時也能顯著提高復合材料的疏水性，使得所制備的復合材料具有更加優(yōu)異的超疏水性能和穩(wěn)定性，特別地，通過優(yōu)化聚乳酸的用量，可以有效避免聚乳酸堵塞氨基修飾的zif材料的孔道，從而更有利于發(fā)揮出金屬有機框架材料的性能優(yōu)勢。

28、（4）本發(fā)明制備方法中，通過優(yōu)化酰胺化反應的條件，能夠將適量的聚乳酸牢固包覆在zif材料表面，從而能夠進一步改善聚乳酸對氨基修飾的zif材料的疏水性和穩(wěn)定性，便于制備得到性能優(yōu)異的超疏水金屬有機骨架復合材料。