本發(fā)明屬于海綿制品，具體為一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚氨酯海綿及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯是一類由軟鏈段和硬鏈段交替鑲嵌組成的聚合物，在大分子主鏈中含有大量氨基甲酸酯基基團，類似于肽鍵，因此生物相容性良好，通過選擇適當?shù)能?、硬鏈段種類、結(jié)構(gòu)及其比例，可合成出具有良好物理機械性能及加工性能良好的泡沫制品。由于其相容性好、分子設(shè)計自由度大，使得聚氨酯材料種類繁多，用途十分廣泛。但聚氨酯制品在使用或存放過程中，會在適宜的溫濕度條件下引起細菌滋生，對人類的生命健康造成巨大的威脅。

2、申請?zhí)枮閏n202310816615.0的專利公開了一種凝膠記憶海綿及其制備方法，通過調(diào)整聚醚多元醇混合物各組分的比例改變了凝膠記憶海綿的回彈性、軟硬度等物理性能，同時添加的硅膠粉進一步提高了凝膠記憶海綿的吸熱、散熱性能，另外在制備過程中采用錫類催化劑促進海綿發(fā)泡時形成凝膠結(jié)構(gòu)，促進硅膠粉的分散。申請?zhí)枮閏n202311113877.7的專利公開了泡沫組合物、制備聚氨酯泡沫的方法及聚氨酯泡沫，該泡沫組合物包括多元醇、氫氟烯烴、阻燃劑和催化劑，該泡沫混合物的環(huán)境性能良好，不破壞臭氧層且具有較低的溫室效應(yīng)潛值，制備得到的泡沫具有良好的阻燃效果。但聚氨酯海綿在使用過程中仍存在內(nèi)部滋生細菌存在健康隱患的問題，因此如何提高聚氨酯海綿的抑菌性成為關(guān)注的重點。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚氨酯海綿及其制備方法，由聚氨酯預(yù)聚物、改性殼聚糖和改性珍珠粉為主要原料聚合發(fā)泡而成，制備得到的聚氨酯海綿具有良好的抗菌性及力學(xué)性能。

2、本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚氨酯海綿，包括如下重量份原料：聚氨酯預(yù)聚物60-75份，改性殼聚糖16-22份，改性珍珠粉8-12份，穩(wěn)泡劑0.6-1.2份，催化劑0.8-1.5份，發(fā)泡劑0.8-1.5份；優(yōu)選為，聚氨酯預(yù)聚物65份，改性殼聚糖18份，改性珍珠粉10份，穩(wěn)泡劑0.8份，催化劑1份，發(fā)泡劑1份。

4、進一步地，穩(wěn)泡劑為l-580，發(fā)泡劑為去離子水，催化劑為有機鋅催化劑t52。

5、進一步地，所述聚氨酯預(yù)聚物的制備方法為：在惰性氣氛下，優(yōu)選為氮氣氣氛下，將聚乙二醇物料加入至反應(yīng)器中攪拌并升溫至物料全部溶解，升高溫度至95-105℃真空脫水2-4h，加入辛酸亞錫繼續(xù)攪拌并降低溫度至75-85℃反應(yīng)15-20min，然后以2-4ml/min的速率向其中添加異佛爾酮二異氰酸酯的n-甲基吡咯烷酮溶液，添加完畢后將物料置于80-90℃反應(yīng)1-2h，然后加入封端劑升高溫度至120-130℃反應(yīng)2-4h，然后降低溫度至90-100℃反應(yīng)1-2h后加入1,4-丁二醇于85-95℃下反應(yīng)2-4h，即得；其中聚乙二醇、辛酸亞錫、異佛爾酮二異氰酸酯、封端劑、1,4-丁二醇的質(zhì)量比為80-100：1:45-58:4-5：8-12，異佛爾酮二異氰酸酯的n-甲基吡咯烷酮溶液中異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量分數(shù)為20％-25％；所述封端劑為焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉或亞硫酸氫銨。

6、進一步地，所述改性殼聚糖的制備方法為：將殼聚糖溶解于醋酸溶液中，然后加入縮水甘油基三甲基氯化銨，室溫下攪拌均勻，然后加入naoh溶液繼續(xù)攪拌并升高溫度至50-60℃反應(yīng)1-3h，得到粘稠狀固體粗品，并將其浸泡在乙醇溶液中，并用加入乙酸調(diào)節(jié)ph至中性，浸泡18-24h，然后用無水乙醇抽濾、洗滌，以無水乙醇為溶劑用索氏萃取器萃取18-24h后于50-60℃真空干燥12-16h得到淡黃色粉末產(chǎn)品即為改性殼聚糖；其中醋酸溶液的質(zhì)量分數(shù)為1％；naoh溶液的質(zhì)量分數(shù)為2％；乙醇溶液的質(zhì)量分數(shù)為80％；殼聚糖、縮水甘油基三甲基氯化銨的質(zhì)量比為3-5:1，醋酸溶液、naoh溶液、乙醇溶液的體積比為5-8:1:8-12，醋酸溶液中殼聚糖的添加量為0.1-0.3g/ml。

7、聚氨酯主鏈含有大量重復(fù)的氨基甲酸酯基團，由軟鏈段和硬鏈段交替重復(fù)而成，其中軟鏈段構(gòu)成材料的連續(xù)相，使材料保持一定的彈性，而硬鏈段構(gòu)成材料的分散相，使材料保持一定的剛性；聚乙二醇為線性高分子材料，不帶電荷、安全性好、生物相容性及溶解性好，既能溶于水也能溶于有機溶劑，兼具親水性與柔韌性；在本發(fā)明中以聚乙二醇為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯為硬段，通過共聚反應(yīng)制備得到預(yù)聚體；聚氨酯材料由于相容性好、分子設(shè)計自由度大因此得到了廣泛的應(yīng)用，但是其在使用或存放過程中會引起細菌滋生；殼聚糖其分子結(jié)構(gòu)為n-乙酰氨基葡萄糖和d-氨基葡萄糖通過隨機β(1-4)鍵連接，其具有廣譜抗菌性，對細菌的繁殖具有較強抑制作用，其分子內(nèi)含有大量活潑的氨基和氫基，易進行多種化學(xué)改性，但在化學(xué)改性過程中，殼聚糖結(jié)構(gòu)上生物活性優(yōu)異的c2-nh2常被作為接枝點參與反應(yīng)，造成其抑菌性降低或消失；季銨離子帶正電荷，帶正電的季銨鹽吸附到菌體表面后，穿透細胞壁，與細胞膜的類脂層和蛋白質(zhì)層結(jié)合，阻礙細菌對外界的正常離子交換和物質(zhì)交換，并破壞控制細胞滲透性的原生質(zhì)膜，使細胞內(nèi)物質(zhì)外泄導(dǎo)致細菌死亡，同時其疏水基與微生物的親水基作用，改變膜的通透性，繼而使微生物細胞膜破裂，破壞細胞結(jié)構(gòu)，陽離子基團還能凝固蛋白，使酶和結(jié)構(gòu)蛋白變性，抑制微生物的新陳代謝，引起細胞的溶解和死亡；因此在本發(fā)明中首先利用縮水甘油基三甲基氯化銨對殼聚糖進行季銨化改性得到季銨化殼聚糖，然后與聚氨酯結(jié)合以提高制備材料的抗菌性。

8、進一步地，所述改性珍珠粉的制備方法為：將珍珠粉分散在含有檸檬酸和檸檬酸三鈉的混合液中，超聲20-40min后將其在80-90℃條件下加熱干燥至重量恒定，隨后將溫度升高至100-120℃反應(yīng)2-6h，經(jīng)洗滌、干燥后得到改性珍珠粉；其中含有檸檬酸和檸檬酸三鈉的混合液的制備方法為：將檸檬酸和檸檬酸三鈉按質(zhì)量比8:1的比例混合在去離子水中得到；其中混合液中檸檬酸的質(zhì)量分數(shù)為10％；珍珠粉與檸檬酸的質(zhì)量比為3-5:1。

9、珍珠粉是由珍珠母貝形成的珍珠經(jīng)粉碎、磨細、加工等工序形成的粉狀物，珍珠粉的主要成分為碳酸鈣、蛋白質(zhì)、氨基酸及多種微量元素，其在8μm-14μm的波長范圍能夠產(chǎn)生遠紅外發(fā)射，不僅能增強人體血液循環(huán)和新陳代謝，還能夠促進疲勞肌肉的恢復(fù)，長時間與皮膚接觸能被人體吸收，可起到良好的保健防衰作用；由于珍珠粉為粉末狀固體，在制備過程中直接加入容易造成分散不均，因此在本發(fā)明中利用檸檬酸和檸檬酸三鈉對珍珠粉進行羧基化改性，并在后續(xù)制備步驟中利用改性殼聚糖與羧基化珍珠粉進行酯化反應(yīng)，使得珍珠粉與殼聚糖之間形成化學(xué)鍵合，殼聚糖分子鏈的存在能夠增加珍珠粉粉末顆粒間的空間位阻，有助于提高珍珠粉的分散性；另外珍珠粉作為固體粉末顆粒引入能夠進一步提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。

10、本發(fā)明還提供一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的聚氨酯海綿的制備方法，包括如下步驟：

11、s1、按上述重量份稱取各原料，備用；

12、s2、以無水甲苯為溶劑，向其中加入改性殼聚糖和改性珍珠粉，混合均勻后向其中加入鈦酸四丁酯并升高溫度至100-110℃，反應(yīng)2-4h后，自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到固體粉末；其中改性殼聚糖與鈦酸四丁酯的質(zhì)量比為10:1；

13、s3、將步驟s2制備得到的固體粉末分散于乙酸溶液中，然后向其中加入穩(wěn)泡劑和催化劑，攪拌均勻后向其中加入發(fā)泡劑和聚氨酯預(yù)聚物，混合均勻后加入到模具中攪拌15-20s，在室溫下固化18-24h，然后將產(chǎn)品切割成標準尺寸即得。

14、本發(fā)明具有如下有益效果：

15、在本發(fā)明中以聚乙二醇為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯為硬段并加入殼聚糖為原料經(jīng)聚合、發(fā)泡制備得到聚氨酯泡沫，為了提高聚氨酯泡沫的抑菌性，首先利用縮水甘油基三甲基氯化銨對殼聚糖進行季銨化改性，在殼聚糖分子鏈上引入季銨離子，由于季銨離子帶正電荷，能夠吸附到菌體表面，穿透細胞壁阻礙細菌與外界的正常離子交換和物質(zhì)交換，并改變細胞膜的通透性，破壞細胞結(jié)構(gòu)，因此能夠有效提高材料的抑菌性；另外在制備過程中還引入了珍珠粉，其主要成分為碳酸鈣、蛋白質(zhì)、氨基酸及多種微量元素，長時間與皮膚接觸能夠起到良好的保健作用，并且在制備過程中為了避免直接加入造成分散不均，在本發(fā)明中還利用檸檬酸和檸檬酸鈉對珍珠粉進行改性，使其與殼聚糖之間形成化學(xué)鍵合，殼聚糖分子鏈的存在能夠增加珍珠粉粉末間的空間位阻，提高珍珠粉的分散性；另外珍珠粉作為固體粉末顆粒引入，能夠進一步提高產(chǎn)品的力學(xué)性能。