本發(fā)明涉及一種n-芳基酰胺化合物的合成方法，尤其是涉及一種光誘導(dǎo)銥金屬催化合成n-芳基酰胺的方法。

背景技術(shù)：

1、n-芳基酰胺類化合物是一種廣泛的、重要的化合物，也是有機(jī)合成反應(yīng)的重要中間體，其應(yīng)用領(lǐng)域涉及到了醫(yī)藥、工業(yè)、合成研究等方面。n-芳基酰胺化合物主要是通過芳基鹵化物與親核試劑芳基酰胺偶聯(lián)得到的，但在酰胺官能團(tuán)中，由于羰基對氮原子存在拉電子共軛效應(yīng)，氮上的電子云密度降低，使得酰胺的親核能力減弱，酰胺和鹵苯的偶聯(lián)條件較為苛刻。即便是通常采用銅催化的烏爾曼型氮芳基化的合成策略，也需要高溫加熱、強(qiáng)堿等苛刻的反應(yīng)條件下進(jìn)行。且銅催化劑上的電子云密度相較于鈀、鎳等催化劑來說相對較低，在氧化形成三價銅中間體時比較困難。對于碳鹵鍵能更高的氟苯和氯苯，其芳基鹵化物更難被親核試劑直接進(jìn)攻。在現(xiàn)有的報道中，鈀催化劑在加熱條件下可催化氯苯與酰胺的偶聯(lián)，光催化條件還下未見報道。

2、過渡金屬配合物作為一種有機(jī)配合物，在生物化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，比如手性藥物分子和天然產(chǎn)物的合成。其中過渡金屬銥配合物具有較長發(fā)光壽命、高量子產(chǎn)率和可調(diào)控的發(fā)光波長等特點(diǎn)，在光合成化學(xué)當(dāng)中逐漸得到發(fā)展。六氟磷酸[2,2'-聯(lián)吡啶]-[雙(2-苯基吡啶)]銥是銥金屬配合物的一種，常用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中作為催化劑，由于其獨(dú)特的光電性質(zhì)，該化合物還可以用作光化學(xué)反應(yīng)中的激發(fā)劑。該分子結(jié)構(gòu)中含有多個芳香環(huán)，具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)。由于ir(ppy)2(dtbpy)pf6的催化活性高，近些年被用于各種有機(jī)反應(yīng)過程，比如分子氨基化、分子內(nèi)環(huán)化和分子芳基化等。申請人設(shè)計將ir(ppy)2(dtbpy)pf6作為光催化劑引入氟苯、氯苯與芳基酰胺的偶聯(lián)反應(yīng)當(dāng)中，并且發(fā)現(xiàn)該策略有很高的可實踐性。相較于銅催化的烏爾曼型氮芳基化的合成策略，該方法可較大程度地提高反應(yīng)的能量效率，進(jìn)而提高反應(yīng)的產(chǎn)率。

3、經(jīng)查閱文獻(xiàn)，ir(ppy)2(dtbpy)pf6在n-芳基酰胺的合成中的應(yīng)用寥寥無幾，光誘導(dǎo)銥金屬催化合成n-芳基酰胺的反應(yīng)也未見報道。因此，探索一種高效催化氟苯、氯苯與親核試劑偶聯(lián)的合成策略，探索一種在光催化下由氟苯和氯苯的親核反應(yīng)合成n-芳基酰胺化合物的方法，對該類化合物在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用有著重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提出一種n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法。該方法降低了氯苯和氟苯發(fā)生親核取代的難度，解決了氯苯和氟苯難以發(fā)生親核取代反應(yīng)的問題，使其高選擇性的生成附加值較高的n-芳基酰胺類化合物。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案：

3、一種n-芳基酰胺光誘導(dǎo)金屬催化合成方法，以芳基酰胺和芳基鹵化物為原料，在光照條件下，通過單電子轉(zhuǎn)移合成n-芳基酰胺，其過程包括：

4、步驟s1，取芳基酰胺、芳基鹵化物以及催化劑和堿，加入反應(yīng)容器；所述催化劑采用銥金屬絡(luò)合物，使用堿以推動反應(yīng)正向進(jìn)行；

5、步驟s2，于反應(yīng)容器中加入溶劑，充分溶解，然后在光照及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行合成反應(yīng)；其反應(yīng)方程式為：

6、

7、其中：r為氫、供電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)；ar為芳基；x為f或cl原子；

8、步驟s3，反應(yīng)結(jié)束后取出最終產(chǎn)物，通過柱層析分離得到n-苯甲酰胺。

9、所述步驟s1中，所述芳基酰胺和芳基鹵化物的摩爾比為1:1-3。

10、銥金屬絡(luò)合物催化劑的加入量為芳基鹵化物的7-13mol％，優(yōu)選為10mol％。

11、所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，光照條件為采用紅光、藍(lán)光、綠光、白熾燈光、氙燈或254nm的紫外燈光照射，反應(yīng)溫度控制在55-65℃，反應(yīng)時間60-72h。

12、所述銥金屬絡(luò)合物為ir(ppy)2(acac)、ir(ppz)2(acac)、ir(ppz)(ppy)(acac)、ir(ppy)2(dtbpy)pf6或ir(df-cf3-ppy)2(dtbpy)pf6。其中，

13、ir(ppy)2(acac)的結(jié)構(gòu)式為

14、

15、ir(ppz)2(acac)的結(jié)構(gòu)式為

16、

17、ir(ppz)(ppy)(acac)的結(jié)構(gòu)式為

18、

19、ir(ppy)2(dtbpy)pf6的結(jié)構(gòu)式為

20、

21、ir(df-cf3-ppy)2(dtbpy)pf6的結(jié)構(gòu)式為

22、

23、所述堿采用cs2co3、t-buoli、t-buok、naoh、k3po4或k2co3。

24、所述溶劑為二甲基亞砜(dmso)、乙腈、四氫呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。

25、所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，銥金屬絡(luò)合物使用ir(ppy)2(dtbpy)pf6，堿使用t-buoli，溶劑使用二甲基亞砜；光照使用led藍(lán)光，反應(yīng)溫度控制在60℃，反應(yīng)時間72h，其反應(yīng)方程式為：

26、

27、本發(fā)明n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其中所述r供電子基團(tuán)為甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、異丙基、叔丁基、羥基、甲硫基、烷氧基或氨基，吸電子基團(tuán)為硝基、氰基、三氟甲基、氯、氟、?；Ⅴセ蚧酋；?/p>

28、發(fā)明有益效果：

29、1、本發(fā)明通過光誘導(dǎo)銥金屬催化的n-芳基酰胺合成方法，降低了氟苯和氯苯與芳基酰胺在偶聯(lián)反應(yīng)中的能壘，成功實現(xiàn)了芳基鹵化物與芳基酰胺的偶聯(lián)，克服了現(xiàn)有技術(shù)中氟苯和氯苯反應(yīng)活性低的問題。

30、2、相較于傳統(tǒng)的高溫加熱或強(qiáng)堿條件，本發(fā)明采用光催化反應(yīng)，使反應(yīng)在較為溫和的條件下進(jìn)行，不僅減少了能量消耗，還提高了n-芳基酰胺類化合物的產(chǎn)率，實現(xiàn)了更為環(huán)保和高效的合成方式。

31、3、本發(fā)明利用銥金屬絡(luò)合物作為催化劑，結(jié)合光催化的優(yōu)勢，不僅增強(qiáng)了反應(yīng)的選擇性，還有效避免了副反應(yīng)的產(chǎn)生，使n-芳基酰胺類化合物能夠高效生成，體現(xiàn)了明顯的生產(chǎn)成本優(yōu)勢，具備顯著的工業(yè)化應(yīng)用潛力。

技術(shù)特征：

1.一種n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)金屬催化合成方法，以芳基酰胺和芳基鹵化物為原料，在光照條件下，通過單電子轉(zhuǎn)移合成n-芳基酰胺，其特征在于：其過程包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其特征在于：步驟s1中，所述芳基酰胺和芳基鹵化物的摩爾比為1:1-3。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其特征在于：步驟s1中，銥金屬絡(luò)合物作為催化劑，其加入量為芳基鹵化物的7-13mol％，優(yōu)選為10mol％。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其特征在于：步驟s2中，所述光照條件為采用紅光、藍(lán)光、綠光、白熾燈光、氙燈或254nm的紫外燈光照射，反應(yīng)溫度控制在55-65℃，反應(yīng)時間60-72h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其特征在于：所述銥金屬絡(luò)合物為ir(ppy)2(acac)、ir(ppz)2(acac)、ir(ppz)(ppy)(acac)、ir(ppy)2(dtbpy)pf6或ir(df-cf3-ppy)2(dtbpy)pf6。

6.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其特征在于：所述堿采用cs2co3、t-buoli、t-buok、naoh、k3po4或k2co3。

7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其特征在于：所述溶劑為二甲基亞砜、乙腈、四氫呋喃或n,n-二甲基甲酰胺。

8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其特征在于：銥金屬絡(luò)合物使用ir(ppy)2(dtbpy)pf6，堿使用t-buoli，溶劑使用二甲基亞砜；光照使用led藍(lán)光，反應(yīng)溫度控制在60℃，反應(yīng)時間72h，其反應(yīng)方程式為：

9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或4所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其特征在于：所述r供電子基團(tuán)為甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、異丙基、叔丁基、羥基、甲硫基、烷氧基或氨基，吸電子基團(tuán)為硝基、氰基、三氟甲基、氯、氟、?；Ⅴセ蚧酋；?/p>

10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的n-芳基酰胺的光誘導(dǎo)銥金屬催化合成方法，其特征在于：所述銥金屬絡(luò)合物催化劑ir(ppy)2(acac)的結(jié)構(gòu)式為

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種N?芳基酰胺化合物合成方法。一種N?芳基酰胺的光誘導(dǎo)金屬催化合成方法，以芳基酰胺和芳基鹵化物為原料，在光照條件下，通過單電子轉(zhuǎn)移合成N?芳基酰胺：取芳基酰胺、芳基鹵化物以及銥金屬絡(luò)合物催化劑和堿，加入反應(yīng)容器；于反應(yīng)容器中加入溶劑，充分溶解，然后在光照及氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行合成反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后取出最終產(chǎn)物，通過柱層析分離得到N?芳基酰胺。本發(fā)明N?芳基酰胺光誘導(dǎo)金屬催化合成方法降低了氯苯、氟苯與芳基酰胺發(fā)生偶聯(lián)的難度，解決了氯苯和氟苯由于鍵能高難以發(fā)生反應(yīng)的問題，實現(xiàn)了弱電子供體酰胺向氟苯和氯苯的電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，提高了反應(yīng)產(chǎn)率。

技術(shù)研發(fā)人員：馬爽,白瑞兵,蘇佳飛,楊佩瑛,張淼源,程世平,楊雨,張旭,孫晶晶
受保護(hù)的技術(shù)使用者：平頂山學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9