本發(fā)明涉及液流電池，具體涉及一種水溶性雙電極液流電池系統(tǒng)用復(fù)合雙極分子及其制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著日益增加的能源需求以及環(huán)境問(wèn)題，清潔能源的開(kāi)發(fā)利用意義重大。然而以風(fēng)能、太陽(yáng)能為主導(dǎo)的可再生能源本身具有波動(dòng)性和間歇性特點(diǎn)，直接并網(wǎng)給電力系統(tǒng)帶來(lái)穩(wěn)定性挑戰(zhàn)。因此，大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)技術(shù)的應(yīng)用設(shè)計(jì)是平衡電網(wǎng)峰谷差異，實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)供電的關(guān)鍵。液流電池儲(chǔ)能作為一種新型的大規(guī)模高效電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，通過(guò)反應(yīng)活性物質(zhì)的氧化還原價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換與能量存儲(chǔ)，具有設(shè)計(jì)靈活、壽命長(zhǎng)、儲(chǔ)量高等優(yōu)勢(shì)。

2、目前，商業(yè)化的液流電池多以無(wú)機(jī)材料作為活性物質(zhì)，其成本高、毒性強(qiáng)等缺陷限制了液流電池的大規(guī)模發(fā)展。有機(jī)活性物質(zhì)成本低廉、資源豐富、分子能級(jí)易于調(diào)節(jié)，逐漸成為液流電池電極材料研究的重點(diǎn)。而傳統(tǒng)的有機(jī)小分子液流電池系統(tǒng)普遍存在電極交叉感染問(wèn)題，影響電池的穩(wěn)定性。

3、綜上所述，亟需一種水溶性雙電極液流電池系統(tǒng)復(fù)合雙極分子，該復(fù)合雙極性分子為水溶性雙極復(fù)合分子材料，通過(guò)將具有優(yōu)異的電化學(xué)活性的viologen和tempo以共價(jià)鍵相結(jié)合，可以同時(shí)應(yīng)用于水溶性雙電極液流電池循環(huán)中的正負(fù)極材料，有效避免電極交叉帶來(lái)不可逆的影響，從而提高電池容量的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是：

2、提供了一種水溶性雙電極液流電池系統(tǒng)用復(fù)合雙極分子及其制備方法及其應(yīng)用，該復(fù)合雙極性分子為水溶性雙極復(fù)合分子材料，通過(guò)將具有優(yōu)異的電化學(xué)活性的viologen和tempo以共價(jià)鍵相結(jié)合，可以同時(shí)應(yīng)用于水溶性雙電極液流電池循環(huán)中的正負(fù)極材料，有效避免電極交叉帶來(lái)不可逆的影響，從而提高電池容量的循環(huán)穩(wěn)定性。

3、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：

4、一種水溶性雙電極液流電池系統(tǒng)用復(fù)合雙極分子材料，所述水溶性雙極復(fù)合分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：

5、

6、一種水溶性雙電極液流電池系統(tǒng)用復(fù)合雙極分子材料的制備方法，包括下述制備步驟：

7、s1以氮氧自由基哌啶醇與酰氯為原料，加入催化劑進(jìn)行酰氯化反應(yīng)；

8、s2與1-丙磺酸基-4,4’-聯(lián)吡啶再發(fā)生季銨化反應(yīng)合成所述水溶性雙極復(fù)合分子結(jié)構(gòu)。

9、作為本方案的進(jìn)一步改進(jìn)，具體包括下述制備步驟：

10、s1以氮氧自由基哌啶醇與酰氯為原料，加入催化劑進(jìn)行酰氯化反應(yīng)

11、在容器中加入氮氧自由基哌啶醇和適量溶劑，在常溫下充分?jǐn)嚢瑁淮腆w完全溶解后，加入催化劑，在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行攪拌除氧；將酰氯溶解于適量溶劑中，通過(guò)逐滴滴加的方式加入上述容器中；待滴加完成后，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾去除沉淀物，濾液依次用不同萃取液洗滌；所得有機(jī)相溶液干燥除水后進(jìn)一步過(guò)堿性氧化鋁柱純化，最后通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，得到深紅色粘稠液體；

12、其中，s1的反應(yīng)式如下：

13、

14、s2與1-丙磺酸基-4,4’-聯(lián)吡啶再發(fā)生季銨化反應(yīng)合成所述水溶性雙極復(fù)合分子結(jié)構(gòu)

15、將s1所得的深紅色粘稠液體溶解在混合溶劑中，加入適量1-丙磺酸基-4,4’-聯(lián)吡啶，進(jìn)行加熱回流反應(yīng)；

16、待反應(yīng)完成后，通過(guò)沉淀劑沉淀得到棕黃色固體樣品；

17、其中，s2的反應(yīng)式如下：

18、

19、作為本方案的進(jìn)一步改進(jìn)，s1中，

20、所述催化劑為吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶中的至少一種；

21、所述酰氯結(jié)構(gòu)為5-溴-戊酰氯、5-氯-戊酰氯、4-溴-丁酰氯、4-氯-丁酰氯、3-溴-丙酰氯、3-氯-丙酰氯、2-溴-乙酰氯、2-氯-乙酰氯中的至少一種；

22、所述有機(jī)相干燥劑為無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水硫酸鎂中的至少一種；

23、所述溶劑為二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、甲苯、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一種；

24、所述萃取液為去離子水、飽和碳酸氫鈉溶液、2％的稀鹽酸溶液、飽和氯化鈉溶液中的中的至少一種；

25、所述堿性氧化鋁柱中的堿性氧化鋁粒徑大小為100～200目、200～300目中的一種。

26、作為本方案的進(jìn)一步改進(jìn)，s1中，

27、所述原料氮氧自由基哌啶醇與酰氯的摩爾比為1:1～1:2；

28、所述原料氮氧自由基哌啶醇與催化劑的摩爾比為1:1～1:2；

29、所述氮氧自由基哌啶醇在溶劑中的質(zhì)量百分含量為7％～13％，酰氯的質(zhì)量百分含量為8％～20％。

30、作為本方案的進(jìn)一步改進(jìn)，s1中，

31、所述滴加溫度為0℃～5℃，酰氯化反應(yīng)溫度為25℃～30℃，反應(yīng)時(shí)間為20～40h。

32、作為本方案的進(jìn)一步改進(jìn)，s2中，

33、所述原料1-丙磺酸基-4,4’-聯(lián)吡啶的質(zhì)量百分含量為10％～15％，加熱反應(yīng)溫度為65～85℃，反應(yīng)時(shí)間為6～10天；

34、混合溶劑中有機(jī)相與水相的體積比為1:2～3:1。

35、作為本方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述沉淀劑為丙酮、冷乙酸乙酯中的至少一種；

36、所述混合溶劑為n,n-二甲基甲酰胺與水、乙醇與水、乙腈與水、三氟乙醇與水中的至少一種。

37、一種水溶性雙電極液流電池系統(tǒng)用復(fù)合雙極分子材料的應(yīng)用，將水溶性雙電極液流電池系統(tǒng)用復(fù)合雙極分子用于雙電極液流電池系統(tǒng)中，復(fù)合雙極分子材料可同時(shí)應(yīng)用于水溶性雙電極液流電池循環(huán)中的正負(fù)極材料。

38、作為本方案的進(jìn)一步改進(jìn)，所述液流電池系統(tǒng)包括：兩個(gè)電解液儲(chǔ)液庫(kù)和液流電池堆，兩個(gè)電解液儲(chǔ)液庫(kù)間隔開(kāi)設(shè)置，每個(gè)電解液儲(chǔ)液庫(kù)為儲(chǔ)存有電解液的儲(chǔ)液罐或者鹽礦開(kāi)采后形成的具有物理溶腔的鹽穴，電池材料以本體形式直接溶解或分散在以水為溶劑的體系中，液流電池堆包括電池隔膜，電池隔膜將所述液流電池堆分隔為間隔開(kāi)分布的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)，陽(yáng)極區(qū)與一電解液儲(chǔ)液庫(kù)連通，所述陰極區(qū)與另一電解液儲(chǔ)液庫(kù)連通。

39、作為進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施例，所述正極電池材料與所述負(fù)極電池材料組成的電解液濃度均為0.1mol·l-1～2.5mol·l-1。電解液儲(chǔ)液庫(kù)內(nèi)通入惰性氣體進(jìn)行吹掃和維持壓力。其中，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

40、電池隔膜為陰離子交換膜、陽(yáng)離子交換膜或者多孔膜。

41、支持電解質(zhì)為nacl鹽溶液。支持電解質(zhì)的摩爾濃度為0.5mol·l-1～2.0mol·l-1。

42、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明設(shè)計(jì)合理，具備下述有益效果：

43、1)本發(fā)明以tempo和viologen為主體，通過(guò)共價(jià)鍵連接，將其制備成具有雙功能基團(tuán)的復(fù)合分子電極材料，利用結(jié)構(gòu)上離子基團(tuán)增加自身的溶解度；

44、2)通過(guò)設(shè)計(jì)引入具有優(yōu)異的電化學(xué)活性的水溶性雙電極有機(jī)小分子作為氧化還原電對(duì)，得到具有穩(wěn)定性好的對(duì)稱(chēng)液流電池；

45、3)經(jīng)500圈衰減到11.6mah(理論容量為40.2mah，首圈放電容量為22.5mah)，容量保持率在51.55％，平均每循環(huán)容量衰減率0.095％。以雙電極活性物質(zhì)作為電極材料，可以有效避免活性物質(zhì)間的交叉污染帶來(lái)的不可逆影響，減少電池容量的下降，提高電池的穩(wěn)定性，得到具有活性材料易制備、充放電性能穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)的液流電池系統(tǒng)，滿(mǎn)足大規(guī)模儲(chǔ)能需求。