本技術(shù)涉及鋰電池，具體涉及一種聚合物及其制備方法、粘結(jié)劑、隔膜、錳基鋰電池和車(chē)輛。

背景技術(shù)：

1、鋰電池具有高能量密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，在消費(fèi)電子、儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。鋰電池包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜，其中，隔膜位于正極和負(fù)極之間的電解液中，隔膜既可以用于隔開(kāi)正極和負(fù)極，避免鋰電池發(fā)生短路，又可以用于為鋰離子傳輸提供通道。

2、含過(guò)渡金屬的正極材料具有成本低、電壓平臺(tái)高、能量密度高、材料結(jié)構(gòu)安全穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于鋰電池中。然而，含過(guò)渡金屬的正極材料在充放電過(guò)程中容易發(fā)生過(guò)渡金屬離子溶出的問(wèn)題，隔膜通常沒(méi)有捕獲過(guò)渡金屬離子的能力或捕獲過(guò)渡金屬離子的能力較弱，過(guò)渡金屬離子可能會(huì)穿過(guò)隔膜遷移至鋰電池的負(fù)極表面沉積，這樣，不僅會(huì)破壞固體電解質(zhì)界面膜，影響鋰電池的循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)纬芍Т檀└裟ぴ斐射囯姵氐膬?nèi)短路，從而引發(fā)安全問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)提供一種聚合物及其制備方法、粘結(jié)劑、隔膜、錳基鋰電池和車(chē)輛。這樣，包括該聚合物的粘結(jié)劑具有優(yōu)異的過(guò)渡金屬離子捕獲能力、粘結(jié)效果和機(jī)械強(qiáng)度，有利于提高錳基鋰電池的倍率性能、循環(huán)壽命和安全性。

2、本技術(shù)的技術(shù)方案如下：

3、根據(jù)本技術(shù)涉及的第一方面，提供一種聚合物，聚合物包括主鏈聚合物和第一支鏈，主鏈聚合物包括式i所示的結(jié)構(gòu)單元，第一支鏈包括螯合劑，

4、

5、其中，式i中的y表示主鏈聚合物與第一支鏈的鍵合位置。

6、根據(jù)上述技術(shù)手段，在聚合物中，第一支鏈中的螯合劑可以和過(guò)渡金屬(如錳離子)離子進(jìn)行螯合配位，從而實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子(如錳離子)的捕獲。三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的主鏈聚合物上具有豐富的功能團(tuán)位點(diǎn)，豐富的功能團(tuán)位點(diǎn)可以增加聚合物上的第一支鏈的數(shù)目，進(jìn)而增加聚合物上的螯合劑數(shù)目，有利于提高聚合物對(duì)過(guò)渡金屬離子的捕捉效果，可以大幅降低過(guò)渡金屬離子轉(zhuǎn)移至鋰電池負(fù)極的情況，使得固體電解質(zhì)界面膜不易被破壞，鋰電池的循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能較優(yōu)，降低了鋰電池安全問(wèn)題的概率。

7、主鏈聚合物的結(jié)構(gòu)為分子內(nèi)或分子間氫鍵交織形成的三維結(jié)構(gòu)，主鏈聚合物中的氫鍵可以和被粘結(jié)材料(如無(wú)機(jī)顆粒)進(jìn)行牢固連接，主鏈聚合物中的三維結(jié)構(gòu)可以大幅增加牢固連接的位點(diǎn)，主鏈聚合物中的多維度氫鍵的相互作用，更容易實(shí)現(xiàn)聚合物和被粘結(jié)材料(如無(wú)機(jī)顆粒)的連接，從而提高了聚合物的粘結(jié)效果。

8、當(dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，聚合物不易發(fā)生滑鏈，且粘結(jié)劑中的螯合劑通過(guò)和過(guò)渡金屬離子進(jìn)行螯合配位，可以反向增加粘結(jié)劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，有效保護(hù)被粘結(jié)材料(如隔膜中的無(wú)機(jī)顆粒)的脫落，這樣，隔膜的熱穩(wěn)定性較高，使得鋰電池在高溫循環(huán)過(guò)程中，具有較低的安全風(fēng)險(xiǎn)。

9、在一種可能的實(shí)施方式中，聚合物包括第二支鏈，第二支鏈包括活性基團(tuán)，活性基團(tuán)用于增加聚合物的空間位阻，主鏈聚合物包括第一主鏈聚合物，第一主鏈聚合物包括式ii所示的結(jié)構(gòu)單元，

10、

11、其中，式ii中的r表示第一主鏈聚合物與第二支鏈的鍵合位置。

12、根據(jù)上述技術(shù)手段，聚合物中的第二支鏈中包括活性基團(tuán)，活性基團(tuán)用于增加聚合物的空間位阻，降低聚合物的結(jié)晶度(提高聚合物的無(wú)序性)，進(jìn)而提高聚合物的水溶性，而第一主鏈聚合物本身就具有優(yōu)異的粘結(jié)效果(主鏈聚合物通過(guò)分子間和分子內(nèi)的氫鍵連接展現(xiàn)出優(yōu)異的粘結(jié)效果)，這樣，就可以得到具有優(yōu)異粘結(jié)效果的水溶性聚合物，也就可以得到具有優(yōu)異粘結(jié)效果的水溶性粘結(jié)劑。當(dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，具有優(yōu)異粘結(jié)效果的水溶性粘結(jié)劑可以更好的粘結(jié)被粘結(jié)材料(如隔膜中的無(wú)機(jī)顆?；蚧?，這樣，有利于提高隔膜的熱穩(wěn)定性，使得鋰電池在高溫循環(huán)過(guò)程中，具有較低的安全風(fēng)險(xiǎn)。

13、進(jìn)一步地，由于第一主鏈聚合物上具有豐富的功能官能團(tuán)位點(diǎn)，可以增加聚合物上的第二支鏈的數(shù)目，有利于提高聚合物上的活性基團(tuán)數(shù)目，進(jìn)一步提高粘結(jié)劑的水溶性和粘結(jié)效果，有利于進(jìn)一步提高隔膜的熱穩(wěn)定性，提高鋰電池在高溫循環(huán)過(guò)程中的安全性。

14、在一種可能的實(shí)施方式中，聚合物包括多個(gè)不同的第一支鏈，主鏈聚合物包括第二主鏈聚合物，第二主鏈聚合物包括式iii所示的結(jié)構(gòu)單元，

15、

16、其中，式iii中的y1、y2、y3表示第二主鏈聚合物與多個(gè)不同的第一支鏈的鍵合位置。

17、根據(jù)上述技術(shù)手段，可以由實(shí)際需求向聚合物引入不同的第一支鏈，使聚合物具有較優(yōu)的錳離子捕獲能力。

18、在一種可能的實(shí)施方式中，聚合物包括多個(gè)不同的第二支鏈，主鏈聚合物包括第三主鏈聚合物，第三主鏈聚合物包括式iv所示的結(jié)構(gòu)單元，

19、

20、其中，式iv中的r1、r2、r3表示第三主鏈聚合物與多個(gè)不同的第二支鏈的鍵合位置。

21、根據(jù)上述技術(shù)手段，可以由實(shí)際需求向聚合物引入不同的第二支鏈，可以得到具有優(yōu)異粘結(jié)效果的水溶性聚合物，進(jìn)而得到具有優(yōu)異粘結(jié)效果的水溶性粘結(jié)劑。

22、在一種可能的實(shí)施方式中，螯合劑包括

23、中的至少一種。

24、根據(jù)上述技術(shù)手段，粘結(jié)劑可以充分延展在被粘結(jié)材料(如隔膜中的基膜)上，每個(gè)螯合劑上可以包括多個(gè)絡(luò)合位點(diǎn)，多個(gè)絡(luò)合位點(diǎn)可以和電解液中的過(guò)渡金屬離子進(jìn)行多齒配位螯合，形成內(nèi)軌性雜化的螯合物，該螯合物具有較好的穩(wěn)定性，不易發(fā)生解離現(xiàn)象；這樣，當(dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，隔膜具有優(yōu)異的捕捉過(guò)渡金屬離子的效果，可以降低過(guò)渡金屬離子轉(zhuǎn)移至鋰電池負(fù)極的情況，固體電解質(zhì)界面膜不易被破壞，鋰電池的循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能較優(yōu)，也可以有效避免枝晶刺穿隔膜造成電池的內(nèi)短路，降低了電池安全問(wèn)題的概率。

25、在一種可能的實(shí)施方式中，活性基團(tuán)包括

26、中的至少一種。

27、根據(jù)上述技術(shù)手段，通過(guò)上述結(jié)構(gòu)的活性基團(tuán)可以增大聚合物的空間位阻，提高聚合物的無(wú)序性，進(jìn)而提高聚合物的水溶性，以得到具有優(yōu)異粘結(jié)效果的水溶性聚合物，當(dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，具有優(yōu)異粘結(jié)效果的水溶性粘結(jié)劑可以有效保護(hù)被粘結(jié)材料(如隔膜中的無(wú)機(jī)顆粒)的脫落，這樣，隔膜的熱穩(wěn)定性較高，使得鋰電池在高溫循環(huán)過(guò)程中，具有較低的安全風(fēng)險(xiǎn)。

28、在一種可能的實(shí)施方式中，活性基團(tuán)包括中的至少一種。

29、根據(jù)上述技術(shù)手段，聚合物中的第二支鏈中包括活性基團(tuán)，活性基團(tuán)還可以包括傳輸鋰離子的功能團(tuán)，可以顯著提高聚合物的鋰離子傳輸效果。而主鏈聚合物還可以形成三維傳輸通道，三維傳輸通道可以大幅提高鋰離子傳輸?shù)膫鬏斔俾剩?dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，粘結(jié)劑具有優(yōu)異的離子傳輸效果，有利于提高鋰電池的倍率性能。另外，由于主鏈聚合物上具有豐富的功能官能團(tuán)位點(diǎn)，可以增加聚合物上的第二支鏈的數(shù)目，有利于提高聚合物上的活性基團(tuán)數(shù)目，進(jìn)一步提高粘結(jié)劑的離子傳輸效果，提高鋰電池的倍率性能。

30、進(jìn)一步地，由于第二支鏈改性后的聚合物具備更強(qiáng)的親水性，此外，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物具備有豐富的極性基團(tuán)(羧基、羥基等)，豐富的極性基團(tuán)可與電解液溶劑形成多維氫鍵，可以吸引更多的電解液進(jìn)入三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，使得聚合物具有一定的溶脹特性，當(dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，粘結(jié)劑具備電解液的容納能力，可以進(jìn)一步提高隔膜的離子傳輸效果，提高鋰電池的倍率性能。

31、在一種可能的實(shí)施方式中，聚合物還包括極性基團(tuán)(如羥基)，極性基團(tuán)鍵合于主鏈聚合物上。

32、根據(jù)上述技術(shù)手段，極性基團(tuán)(如羥基)可以進(jìn)一步增加聚合物的粘結(jié)效果。

33、在一種可能的實(shí)施方式中，主鏈聚合物的式i所示的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)為15至300。

34、根據(jù)上述技術(shù)手段，聚合物的平均分子量適中，聚合物具有較優(yōu)的粘結(jié)效果和機(jī)械性能。

35、在一種可能的實(shí)施方式中，主鏈聚合物的式ii所示的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)為15至300。

36、在一種可能的實(shí)施方式中，主鏈聚合物的式iii所示的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)為5至100。

37、在一種可能的實(shí)施方式中，主鏈聚合物的式iv所示的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)為5至100。

38、在一種可能的實(shí)施方式中，聚合物的重均分子量為40萬(wàn)至100萬(wàn)。

39、根據(jù)上述技術(shù)手段，可以緩解聚合物的重均分子量過(guò)低，導(dǎo)致聚合物的機(jī)械強(qiáng)度較低，對(duì)應(yīng)的隔膜容易發(fā)生變形等情況，也可以緩解聚合物的重均分子量過(guò)高，導(dǎo)致聚合物的粘結(jié)效果較差。

40、根據(jù)本技術(shù)提供的第二方面，提供一種制備上述實(shí)施例所述的聚合物的方法，包括：在水溶劑中，將第一聚合物、酰胺化試劑、螯合劑進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，以得到聚合物；其中，第一聚合物包括如下式v所示的結(jié)構(gòu)單元，

41、

42、在一些可能的實(shí)施方式中，第一聚合物包括殼聚糖。

43、在一種可能的實(shí)施方式中，在酰胺化反應(yīng)之前，將第一聚合物、烷基化試劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)。示例的，烷基化試劑包括上述具有烷基的活性基團(tuán)。

44、在一種可能的實(shí)施方式中，在酰胺化反應(yīng)之前，將第一聚合物、羧基化試劑進(jìn)行羧基化反應(yīng)。示例的，羧基化試劑包括上述具有羧基的活性基團(tuán)。

45、根據(jù)本技術(shù)提供的第三方面，提供一種粘結(jié)劑，粘結(jié)劑包括上述第一方面及其任一種可能的實(shí)施方式的聚合物。

46、根據(jù)本技術(shù)提供的第四方面，提供一種隔膜，隔膜包括基膜以及設(shè)置在基膜至少一個(gè)表面的膜層，膜層中包括無(wú)機(jī)顆粒，以及包括上述第二方面的粘結(jié)劑。

47、在一種可能的實(shí)施方式中，隔膜中的粘結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％至10％。

48、根據(jù)本技術(shù)提供的第五方面，提供一種錳基鋰電池，錳基鋰電池包括上述第四方面及其任一種可能的實(shí)施方式的隔膜。

49、根據(jù)本技術(shù)提供的第六方面，提供一種用電裝置，用電裝置包括上述第五方面的錳基鋰電池。

50、由此，本技術(shù)的上述技術(shù)特征具有以下有益效果：

51、(1)優(yōu)異的mn2+捕捉效率。

52、在聚合物中，第一支鏈中的螯合劑可以和過(guò)渡金屬離子(如錳離子)進(jìn)行螯合配位，從而實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子(如錳離子)的捕獲。三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的主鏈聚合物上具有豐富的功能團(tuán)位點(diǎn)，豐富的功能團(tuán)位點(diǎn)可以增加聚合物上的第一支鏈的數(shù)目，進(jìn)而增加聚合物上的螯合劑數(shù)目，有利于提高聚合物對(duì)過(guò)渡金屬離子的捕捉效果，可以大幅降低過(guò)渡金屬離子轉(zhuǎn)移至鋰電池負(fù)極的情況，固體電解質(zhì)界面膜不易被破壞，鋰電池的循環(huán)性能和儲(chǔ)存性能較優(yōu)，降低了鋰電池安全問(wèn)題的概率。

53、當(dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，粘結(jié)劑可以充分延展在被粘結(jié)材料(如隔膜中的基膜)上，粘結(jié)劑中的螯合劑上可以包括多個(gè)絡(luò)合位點(diǎn)，多個(gè)絡(luò)合位點(diǎn)可以和電解液中的過(guò)渡金屬離子進(jìn)行多齒配位螯合，形成內(nèi)軌性雜化的螯合物，該螯合物具有較好的穩(wěn)定性，不易發(fā)生解離現(xiàn)象，進(jìn)一步有利于提高粘結(jié)劑對(duì)過(guò)渡金屬離子的捕捉效果。

54、(2)優(yōu)異的水溶性粘結(jié)效果。

55、聚合物中的第二支鏈中包括活性基團(tuán)，活性基團(tuán)用于增加聚合物的空間位阻，提高聚合物的無(wú)序性，進(jìn)而提高聚合物的水溶性，而主鏈聚合物本身就具有優(yōu)異的粘結(jié)效果，這樣，就可以得到具有優(yōu)異粘結(jié)效果的水溶性聚合物，也就可以得到具有優(yōu)異粘結(jié)效果的水溶性粘結(jié)劑。由于主鏈聚合物上具有豐富的功能官能團(tuán)位點(diǎn)，可以增加聚合物上的第二支鏈的數(shù)目，有利于提高聚合物上的活性基團(tuán)數(shù)目，進(jìn)一步提高水溶性粘結(jié)劑的粘結(jié)效果。

56、進(jìn)一步地，聚合物中的氫鍵可以和被粘結(jié)材料(如無(wú)機(jī)顆粒)進(jìn)行牢固連接，主鏈聚合物中的三維結(jié)構(gòu)可以大幅增加牢固連接的位點(diǎn)，主鏈聚合物中的多維度氫鍵的相互作用，更容易實(shí)現(xiàn)聚合物和被粘結(jié)材料(如無(wú)機(jī)顆粒)的連接，從而提高了水溶性聚合物的粘結(jié)效果。另外，聚合物上的主鏈聚合物還包括極性基團(tuán)，有利于提高聚合物的粘結(jié)效果。綜上，可以進(jìn)一步提高包括聚合物的水溶性粘結(jié)劑的粘結(jié)效果。

57、(3)優(yōu)異的離子傳輸效果。

58、聚合物中的第二支鏈中包括活性基團(tuán)，活性基團(tuán)還可以包括傳輸鋰離子的功能團(tuán)，可以顯著提高聚合物的鋰離子傳輸效果。而主鏈聚合物還可以形成三維傳輸通道，三維傳輸通道可以大幅提高鋰離子傳輸?shù)膫鬏斔俾?，?dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，粘結(jié)劑具有優(yōu)異的離子傳輸效果，有利于提高鋰電池的倍率性能。另外，由于主鏈聚合物上具有豐富的功能官能團(tuán)位點(diǎn)，可以增加聚合物上的第二支鏈的數(shù)目，有利于提高聚合物上的活性基團(tuán)數(shù)目，進(jìn)一步提高粘結(jié)劑的離子傳輸效果，提高鋰電池的倍率性能。

59、進(jìn)一步地，由于第二支鏈改性后的聚合物具備更強(qiáng)的親水性，此外，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物具備有豐富的極性基團(tuán)(羧基、羥基等)，豐富的極性基團(tuán)可與電解液溶劑形成多維氫鍵，可以吸引更多的電解液進(jìn)入三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，使得聚合物具有一定的溶脹特性，當(dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，粘結(jié)劑具備電解液的容納能力，可以進(jìn)一步提高粘結(jié)劑的離子傳輸效果，提高鋰電池的倍率性能。

60、(4)優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。

61、當(dāng)隔膜中的粘結(jié)劑包括上述聚合物，聚合物不易發(fā)生滑鏈，且粘結(jié)劑中的螯合劑通過(guò)和過(guò)渡金屬離子進(jìn)行螯合配位，可以反向增加粘結(jié)劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，有效保護(hù)被粘結(jié)材料(如隔膜中的無(wú)機(jī)顆粒)的脫落，這樣，隔膜的熱穩(wěn)定性較高，使得鋰電池在高溫循環(huán)過(guò)程中，具有較低的安全風(fēng)險(xiǎn)。

62、(5)良好的規(guī)模化落地應(yīng)用前景。

63、相比于非水溶性的粘結(jié)劑，本技術(shù)提供的粘結(jié)劑可以有效避免有機(jī)毒性溶劑的使用，且來(lái)源豐富，可以替換現(xiàn)有鋰電池體系中的粘結(jié)劑進(jìn)行使用，具有良好的規(guī)?；涞貞?yīng)用前景，有利于解決單獨(dú)的絡(luò)合劑引入鋰電池體系大，絡(luò)合效率低，容易影響鋰電池性能的問(wèn)題。

64、此外，本技術(shù)提供的粘結(jié)劑具有優(yōu)異的mn2+捕捉效率、優(yōu)異的離子傳輸效果、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)應(yīng)的鋰電池具有優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)壽命以及安全性，進(jìn)一步有利于提高粘結(jié)劑的規(guī)模化落地應(yīng)用前景。

65、需要說(shuō)明的是，第二方面至第六方面中的任一種實(shí)現(xiàn)方式所帶來(lái)的技術(shù)效果可參見(jiàn)第一方面中對(duì)應(yīng)實(shí)現(xiàn)方式所帶來(lái)的技術(shù)效果，此處不再贅述。

66、應(yīng)當(dāng)理解的是，以上的一般描述和后文的細(xì)節(jié)描述僅是示例性和解釋性的，并不能限制本技術(shù)。