本發(fā)明涉及4,4’-聯(lián)苯二酚制備，具體涉及一種超高純4,4’-聯(lián)苯二酚的制備方法。
背景技術(shù)：
1、4,4′-聯(lián)苯二酚可用以制造優(yōu)良的工程塑料與復(fù)合材料，由于其對氧和熱引起的老化有防止作用，可作為防老劑用于橡膠和乳膠；4,4′-聯(lián)苯二酚耐熱性好，可用作聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚苯砜及環(huán)氧樹酯等的改性單體；也可用作石油制品添加劑。4,4′-聯(lián)苯二酚還具有無污染性，可用于淺色硫化橡膠制品、食品包裝用膠和醫(yī)用乳膠制品，也用于氯化硫冷硫化制品如醫(yī)用手套、避孕套等，它對有害金屬如鉛也有一定的保護(hù)效果。4,4′-聯(lián)苯二酚還可用作染料中間體，可合成光敏材料等；它作為液晶聚合物的原料已達(dá)到工業(yè)化實(shí)用階段。這類液晶聚合物具有多種特性，廣泛應(yīng)用于許多方面：可仿絲，制成高強(qiáng)度纖維，用于光導(dǎo)纖維增強(qiáng)等。
2、目前對于4,4-二羥基聯(lián)苯的合成工藝主要有以下幾類：聯(lián)苯磺化堿熔法、聯(lián)苯胺法、聯(lián)苯高壓水解法、二叔丁基苯酚氧化偶聯(lián)脫烷基化法和二叔丁基苯酚氧化偶聯(lián)脫烷基化連續(xù)反應(yīng)法；然而，以聯(lián)苯為原料，經(jīng)磺化、疊氮化或者鹵化，得到中間產(chǎn)物，再經(jīng)堿化、水解得到產(chǎn)品，該方法不僅需要高溫和高壓，而且所得產(chǎn)品純度不高，并對設(shè)備腐蝕大，嚴(yán)重污染環(huán)境；以二叔丁基苯酚氧化偶聯(lián)脫烷基化法，使用過渡金屬鹽與有機(jī)胺形成的復(fù)合物催化氧化二叔丁基苯酚，然后用酸催化脫烷基得到產(chǎn)品，但其總收率只有70％，工業(yè)化經(jīng)濟(jì)性不足；此外，二叔丁基苯酚氧化偶聯(lián)脫烷基化連續(xù)反應(yīng)法，使用連續(xù)反應(yīng)裝置，將二叔丁基苯酚通過空氣連續(xù)氧化偶聯(lián)得到四叔丁基聯(lián)苯二酚，并在4-叔丁基苯酚中連續(xù)脫烷基得到產(chǎn)品，該連續(xù)反應(yīng)的效率高，適合在工業(yè)化生產(chǎn)中推廣，但是脫烷基化反應(yīng)的溫度在220℃以上，反應(yīng)易產(chǎn)生焦油副產(chǎn)物。
3、有鑒于此，特提出本發(fā)明。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種超高純4,4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，本發(fā)明制備方法具有反應(yīng)條件溫和、收率高、處理簡單、三廢少、產(chǎn)物純度高和成本低的優(yōu)點(diǎn)。
2、為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
3、本發(fā)明第一方面提供了一種超高純4,4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
4、(a)在空氣和第一催化劑條件下，以2,6-二叔丁酚為原料進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到3,3’,5,5’-四叔丁-4,4’-聯(lián)苯二酚；
5、(b)向3,3’,5,5’-四叔丁-4,4’-聯(lián)苯二酚中添加第二催化劑并進(jìn)行加熱反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾，得到4,4’-聯(lián)苯二酚粗品，再經(jīng)重結(jié)晶、干燥，即得所述超高純4,4’-聯(lián)苯二酚。
6、優(yōu)選地，所述第一催化劑選自氫氧化鉀/活性氧化鋁、碳酸鉀/活性氧化鋁、碳酸鈉/氧化鎂、磷酸鈉/氧化鎂和氫氧化鈉/活性氧化鋁中的一種。
7、優(yōu)選地，所述步驟(a)中還包括，但反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾回收第一催化劑的過程。
8、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)反應(yīng)溫度為10～50℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h；
9、所述偶聯(lián)反應(yīng)中采用的溶劑選自叔丁醇、甲醇、乙醇、異丙醇、二甲苯和三甲苯中的任意一種。
10、優(yōu)選地，所述第一催化劑的添加量為2,6-二叔丁酚質(zhì)量的0.1％～2％。
11、優(yōu)選地，所述第二催化劑選自三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、全氟磺酸樹脂nafion-h、全氟磺酸樹脂nafion?501、全氟磺酸樹脂nafon?xr、全氟磺酸樹脂nafion?425、全氟磺酸樹脂nafion-xr500、磺酸樹脂amberlyst?35、磺酸樹脂amberlyst15、磺酸樹脂amberlyst36、磺酸樹脂amberlyst45、磺酸樹脂琥珀樹脂21和磺酸樹脂琥珀樹脂26中的一種。
12、優(yōu)選地，所述第二催化劑的添加量為3,3’,5,5’-四叔丁-4,4’-聯(lián)苯二酚質(zhì)量的0.5％～5％。
13、優(yōu)選地，所述加熱反應(yīng)溫度為80～170℃，反應(yīng)時(shí)間為5～8h。
14、優(yōu)選地，所述重結(jié)晶包括：
15、向4,4’-聯(lián)苯二酚粗品中添加70～100℃的溶劑并攪拌，過濾收集濾液，再將濾液進(jìn)行冷卻、過濾。
16、優(yōu)選地，所述溶劑選自乙酸乙酯、苯、二甲苯、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、n,n-二甲基甲酰胺、叔丁醇、三甲苯、甲醇、乙醇和乙二醇中的一種。
17、優(yōu)選地，所述溶劑的添加量為4,4’-聯(lián)苯二酚粗品質(zhì)量的3～10倍；冷卻溫度至10～18℃。
18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果至少包括：
19、本發(fā)明的制備方法是以2,6–叔丁基酚為原料，在氧氣和第一催化劑下，生成3,3’,5,5’-四叔丁-4,4’-聯(lián)苯二酚，反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)過程中沒有焦油生成，再經(jīng)過濾，分離得到第一催化劑和3,3’,5,5’-四叔丁-4,4’-聯(lián)苯二酚濾液；然后，3,3’,5,5’-四叔丁-4,4’-聯(lián)苯二酚在第二催化劑的作用下脫烴得到4,4’-聯(lián)苯二酚；本發(fā)明制備方法能夠減少操作流程和三廢產(chǎn)生，在保證反應(yīng)收率的前提下，提高了產(chǎn)品純度，避免雜的純化步驟，使反應(yīng)過程更適合放大生產(chǎn)；此外，本發(fā)明制備方法中回收的催化劑，經(jīng)過活化后可重使用，且轉(zhuǎn)化效率基本不變；另外，本發(fā)明制備方法的反應(yīng)條件溫和，后處理簡便，易操作，收率優(yōu)異且產(chǎn)物純度達(dá)到99.99％以上。
1.一種超高純4,4’-聯(lián)苯二酚的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一催化劑選自氫氧化鉀/活性氧化鋁、碳酸鉀/活性氧化鋁、碳酸鈉/氧化鎂、磷酸鈉/氧化鎂和氫氧化鈉/活性氧化鋁中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述偶聯(lián)反應(yīng)溫度為10～50℃，反應(yīng)時(shí)間為2～5h；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一催化劑的添加量為2,6-二叔丁酚質(zhì)量的0.1％～2％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二催化劑選自三氯化鋁、三氯化鐵、硫酸、苯磺酸、對甲基苯磺酸、全氟磺酸樹脂nafion-h、全氟磺酸樹脂nafion?501、全氟磺酸樹脂nafon?xr、全氟磺酸樹脂nafion?425、全氟磺酸樹脂nafion-xr500、磺酸樹脂amberlyst?35、磺酸樹脂amberlyst?15、磺酸樹脂amberlyst36、磺酸樹脂amberlyst45、磺酸樹脂琥珀樹脂21和磺酸樹脂琥珀樹脂26中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二催化劑的添加量為3,3’,5,5’-四叔丁-4,4’-聯(lián)苯二酚質(zhì)量的0.5％～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加熱反應(yīng)溫度為80～170℃，反應(yīng)時(shí)間為5～8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述重結(jié)晶包括：
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自乙酸乙酯、苯、二甲苯、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、n,n-二甲基甲酰胺、叔丁醇、三甲苯、甲醇、乙醇和乙二醇中的一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑的添加量為4,4’-聯(lián)苯二酚粗品質(zhì)量的3～10倍；冷卻溫度至10～18℃。