本發(fā)明是關(guān)于鎓鹽、化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、近年來，伴隨集成電路的高整合化，尋求形成更微細的圖案，0.2μm以下的圖案加工主要使用以酸作為催化劑的化學(xué)增幅抗蝕劑組成物。此時的曝光源使用紫外線、遠紫外線、電子束(eb)等高能射線，但尤其作為超微細加工技術(shù)利用的eb光刻，作為在制作半導(dǎo)體制造用的光掩膜時的空白光掩膜的加工方法也變得不可欠缺。針對如此的光學(xué)光刻使用的抗蝕劑組成物，有使曝光部溶解而形成圖案的正型及留下曝光部而形成圖案的負型，是從其中因應(yīng)必要的抗蝕劑圖案的形態(tài)而選擇容易使用者。

2、一般而言，利用eb描繪不使用掩膜，若為正型，采用對于抗蝕劑膜的欲保留的區(qū)域以外的部分按順序照射微細面積的eb的方法。若為負型，則采用對于抗蝕劑膜的欲保留的區(qū)域按順序照射微細面積的eb的方法。其是對于加工面的切分為微細小區(qū)的全部區(qū)域上掃描的作業(yè)，所以比起使用光掩膜的批次曝光較為耗時，為了不使產(chǎn)能下降，需要高感度的抗蝕劑膜。又，描繪時間長，所以初始描繪的部分及后期描繪的部分容易出現(xiàn)差異，曝光部分在真空中的經(jīng)時穩(wěn)定性，是重要的性能要求項目。又，尤其在重要用途的空白光掩膜的加工，有些會帶有對光掩膜基板已成膜的氧化鉻等鉻化合物膜等化學(xué)增幅抗蝕劑膜的圖案形狀容易造成影響的表面材料，為了保持高分辨性、蝕刻后的形狀，不依存于基板種類，保持抗蝕劑膜的圖案輪廓為矩形也是重要性能之一。

3、前述抗蝕劑膜的感度、圖案輪廓的控制，已利用抗蝕劑組成物使用的材料的選擇、組合、處理條件等而作出了各種改良。就改良之一，有對于化學(xué)增幅抗蝕劑膜的分辨性給予重要影響的酸的擴散的問題。光掩膜加工中，希望獲得的抗蝕劑圖案的形狀不依存于直到曝光后加熱(peb)的時間而變化，但是時間依存性變化的重大原因，是由于曝光而產(chǎn)生的酸的擴散。此酸的擴散的問題，不限于光掩膜加工，在一般的抗蝕劑組成物也會對于感度及分辨性給予重大影響，故已有許多探討。

4、專利文獻1、2記載借由使從酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生的酸體積大，而抑制酸擴散并減小粗糙度的例子。但是如此的酸產(chǎn)生劑，酸擴散的抑制尚有不足，希望開發(fā)擴散更小的酸產(chǎn)生劑。

5、又，專利文獻3，記載借由使因曝光產(chǎn)生的磺酸鍵結(jié)在抗蝕劑組成物使用的樹脂而控制酸擴散的例子。如此的借由使因曝光而產(chǎn)生酸的重復(fù)單元鍵結(jié)于基礎(chǔ)聚合物而抑制酸擴散的方法，對于獲得線邊緣粗糙度(ler)小的圖案有效。但是取決于如此重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)入率，也有使鍵結(jié)了因曝光而產(chǎn)生酸的重復(fù)單元的基礎(chǔ)聚合物對于有機溶劑的溶解性發(fā)生問題的案例。

6、有許多具有酸性側(cè)鏈的芳香族骨架的聚合物，例如：聚羥基苯乙烯，作為krf光刻用抗蝕劑組成物的基礎(chǔ)聚合物是有用的，但是對于波長200nm附近的光顯示強大吸收，故不使用于作為arf光刻用抗蝕劑組成物的基礎(chǔ)聚合物。但是作為為了形成比起利用arf光刻所為的加工極限更小的圖案的有力技術(shù)的eb光刻用抗蝕劑組成物、euv光刻用抗蝕劑組成物，在能獲得高蝕刻耐性的方面為重要的材料。

7、就正型的eb光刻用抗蝕劑組成物、euv光刻用抗蝕劑組成物的基礎(chǔ)聚合物而言，主要使用將借由對于光酸產(chǎn)生劑照射高能射線而產(chǎn)生的酸作為催化劑，使遮蔽基礎(chǔ)聚合物帶有的苯酚側(cè)鏈的酸性官能團的酸不穩(wěn)定基團(酸分解性保護基團)脫保護因而可溶于堿顯影液的材料。前述酸不穩(wěn)定基團，主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、縮醛基等。在此，雖然若使用如縮醛基的脫保護所需活化能比較小的保護基，則有獲得高感度的抗蝕劑膜的優(yōu)點，但是若產(chǎn)生酸的擴散未受充分抑制，則會連抗蝕劑膜中的未曝光的部分也發(fā)生脫保護反應(yīng)，會有招致ler劣化、圖案線寬的面內(nèi)均勻性(cdu)下降的問題。

8、又，專利文獻4、5提出產(chǎn)生有多個體積大的烷基取代基的非氟化芳香族磺酸的光酸產(chǎn)生劑的方案。由于多個烷基取代基，產(chǎn)生酸的分子量會增大，可達成酸擴散減小，但是當為了形成微細圖案時，酸擴散的抑制尚有不足，仍有改善空間。

9、再者，利用eb光刻形成微細圖案時，因為eb的對基板的反射而引起的后方散射的影響，造成抗蝕劑圖案的形狀成為逆錐形是一課題。由于逆錐形，會導(dǎo)致顯影時誘發(fā)抗蝕劑圖案的崩塌。為了因應(yīng)更微細化的要求，希望開發(fā)出解決前述課題，能校正圖案形狀且也能夠抑制酸擴散的光酸產(chǎn)生劑。

10、現(xiàn)有技術(shù)文獻

11、專利文獻

12、[專利文獻1]日本特開2009-053518號公報

13、[專利文獻2]日本特開2010-100604號公報

14、[專利文獻3]日本特開2011-22564號公報

15、[專利文獻4]日本專利第6248882號公報

16、[專利文獻5]日本特開2019-202974號公報

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、[發(fā)明欲解決的課題]

2、近年來，尋求不僅線與間距(ls)、孤立線(il)、孤立間距(is)優(yōu)良，孔圖案形狀也優(yōu)良的抗蝕劑組成物。專利文獻4記載的產(chǎn)生酸的體積大、抑制了酸擴散的酸產(chǎn)生劑，雖然酸擴散有某程度受抑制，但微細圖案形成時圖案的形狀變成逆錐形，存在堿顯影后顯影時造成圖案崩塌的問題。

3、本發(fā)明有鑒于前述情況，目的在于提供能產(chǎn)生擴散小的酸的鎓鹽、含有此鎓鹽的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物、及使用該抗蝕劑組成物的抗蝕劑圖案形成方法。

4、[解決課題的方式]

5、本技術(shù)發(fā)明人等為了達成前述目的而努力研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：將具有具經(jīng)烷基或氟烷基及碘原子取代的芳香環(huán)的含氟烷磺酸陰離子的鎓鹽作為酸產(chǎn)生劑而導(dǎo)入到抗蝕劑組成物時，由于烷基或氟烷基的效果，鎓鹽會集中在抗蝕劑膜的上層，由于校正圖案形狀的效果，可獲得分辨性良好、cdu、ler小的圖案，而且由于適度的溶解阻止性，可獲得良好的矩形性的圖案，乃完成本發(fā)明。

6、亦即，本發(fā)明提供下列鎓鹽、化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物及抗蝕劑圖案形成方法。

7、1.一種鎓鹽，以下式(1)表示。

8、[化1]

9、

10、式中，n1為0或1。n2為1、2或3。n3為1、2、3或4。n4為0～4的整數(shù)。但n1＝0時，2≤n2+n3+n4≤5，n1＝1時，2≤n2+n3+n4≤7。n5為0～4的整數(shù)。

11、ralk為碳數(shù)6～18的烷基或碳數(shù)4～18的氟化烷基。ralk為碳數(shù)6～18的烷基時，該烷基具有至少1個碳數(shù)6以上的直鏈狀結(jié)構(gòu)。ralk為碳數(shù)4～18的氟化烷基時，該氟化烷基具有至少2個從-cf2-及-cf3選出的基團。又，前述烷基及氟化烷基其-ch2-的一部分也可被醚鍵或羰基取代，其末端或碳-碳鍵間也可含有選自環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、金剛烷環(huán)、降莰基環(huán)及苯環(huán)中的環(huán)結(jié)構(gòu)。

12、r1為碘原子以外的鹵素原子、或也可以含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基。

13、la、lb及l(fā)c各自獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵。

14、xl為單鍵、或也可以含有雜原子的碳數(shù)1～40的亞烴基。

15、q1及q2各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基。

16、q3及q4各自獨立地為氟原子或碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基。

17、z+為鎓陽離子。

18、2.如1.的鎓鹽，以下式(1a)表示，

19、[化2]

20、

21、式中，n1～n5、ralk、r1、la、lb、lc、xl、q1、q2及z+同前所述。

22、3.如2.的鎓鹽，以下式(1b)表示，

23、[化3]

24、

25、式中，n1～n5、ralk、r1、la、lc、xl、q1、q2及z+同前所述。

26、4.如1.～3.中任一項的鎓鹽，其中，z+是下式(cation-1)表示的锍陽離子或下式(cation-2)表示的錪陽離子，

27、[化4]

28、

29、式中，rct1～rct5各自獨立地為鹵素原子、或也可以含有雜原子的碳數(shù)1～30的烴基。又，rct1及rct2亦可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)。

30、5.一種光酸產(chǎn)生劑，由如1.～4.中任一項的鎓鹽構(gòu)成。

31、6.一種化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，包含如5.的光酸產(chǎn)生劑。

32、7.如6.的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，更包含基礎(chǔ)聚合物，該基礎(chǔ)聚合物含有會因為酸的作用而分解且對于堿顯影液的溶解度增大的聚合物。

33、8.如7.的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有下式(b1)表示的重復(fù)單元，

34、[化5]

35、

36、式中，a1為0或1。a2為0～2的整數(shù)。a3為符合0≤a3≤5+2(a2)-a4的整數(shù)。a4為1～3的整數(shù)。

37、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

38、r11為鹵素原子、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)2～8的飽和烴羰氧基、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴基、或亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴氧基。

39、a1為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基，該飽和亞烴基的-ch2-也可被-o-取代。

40、9.如7.或8.的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有下式(b2-1)表示的重復(fù)單元，

41、[化6]

42、

43、式中，b1為0或1。b2為0～2的整數(shù)。b3為符合0≤b3≤5+2(b2)-b4的整數(shù)。b4為1～3的整數(shù)。b5為0或1。

44、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

45、r12為鹵素原子、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)2～8的飽和烴羰氧基、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴基、或亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴氧基。

46、a2為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基，該飽和亞烴基的-ch2-也可被-o-取代。

47、b4為1時，x為酸不穩(wěn)定基團。b4為2或3時，x各自獨立地為氫原子或酸不穩(wěn)定基團但至少1個為酸不穩(wěn)定基團。

48、10.如7.至9.中任一項的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有下式(b2-2)表示的重復(fù)單元，

49、[化7]

50、

51、式中，c1為0～2的整數(shù)。c2為0～2的整數(shù)。c3為0～5的整數(shù)。c4為0～2的整數(shù)。

52、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

53、r13及r14各自獨立地為也可以含有雜原子的碳數(shù)1～10的烴基，r13與r14亦可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的碳原子一起形成環(huán)。

54、r15各自獨立地為氟原子、碳數(shù)1～5的氟化烷基或碳數(shù)1～5的氟化烷氧基。

55、r16各自獨立地為也可以含有雜原子的碳數(shù)1～10的烴基。

56、a3為單鍵、亞苯基、亞萘基或*-c(＝o)-o-a31-。a31為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內(nèi)酯環(huán)的碳數(shù)1～20的脂肪族亞烴基、或亞苯基或亞萘基。*表示和主鏈的碳原子間的原子鍵。

57、11.如7.～10.中任一項的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有選自下式(b3)表示的重復(fù)單元、下式(b4)表示的重復(fù)單元及下式(b5)表示的重復(fù)單元中的至少1種，

58、[化8]

59、

60、式中，d為0～6的整數(shù)。e為0～4的整數(shù)。f1為0或1。f2為0～2的整數(shù)。f3為0～5的整數(shù)。

61、ra為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

62、r17及r18各自獨立地為羥基、鹵素原子、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴基、亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)1～6的飽和烴氧基或亦可經(jīng)鹵素原子取代的碳數(shù)2～8的飽和烴羰氧基。

63、r19為碳數(shù)1～20的飽和烴基、碳數(shù)1～20的飽和烴氧基、碳數(shù)2～20的飽和烴羰氧基、碳數(shù)2～20的飽和烴氧烴基、碳數(shù)2～20的飽和烴硫烴基、鹵素原子、硝基、或氰基，f2為1或2時也可為羥基。

64、a4為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基，該飽和亞烴基的-ch2-的一部分也可被-o-取代。

65、12.如7.～11.中任一項的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，其中，該聚合物含有選自下式(b6)表示的重復(fù)單元、下式(b7)表示的重復(fù)單元、下式(b8)表示的重復(fù)單元、下式(b9)表示的重復(fù)單元中的至少1種，

66、[化9]

67、

68、式中，ra各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

69、x1為單鍵或亞苯基。

70、x2為*1-c(＝o)-o-x21-、*1-c(＝o)-nh-x21-或*1-o-x21-。x21為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基或它們組合而獲得的2價基團，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。*1表示和x1的原子鍵。

71、x3各自獨立地為單鍵、亞苯基、亞萘基或*2-c(＝o)-o-x31-。x31為碳數(shù)1～10的脂肪族亞烴基、亞苯基或亞萘基，該脂肪族亞烴基也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內(nèi)酯環(huán)。*2表示和主鏈的碳原子間的原子鍵。

72、x4各自獨立地為單鍵、*3-x41-c(＝o)-o-、*3-c(＝o)-nh-x41-或*3-o-x41-。x41為也可以含有雜原子的碳數(shù)1～20的亞烴基。*3表示和x3的原子鍵。

73、x5各自獨立地為單鍵、*4-x51-c(＝o)-o-、*4-c(＝o)-nh-x51-或*4-o-x51-。x51為也可以含有雜原子的碳數(shù)1～20的亞烴基。*4表示和x4的原子鍵。

74、x6為單鍵、亞甲基、亞乙基、亞苯基、氟化亞苯基、經(jīng)三氟甲基取代的亞苯基、*2-c(＝o)-o-x61-、*2-c(＝o)-n(h)-x61-或*2-o-x61-。x61為碳數(shù)1～6的脂肪族亞烴基、亞苯基、氟化亞苯基或經(jīng)三氟甲基取代的亞苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。*2表示和主鏈的碳原子間的原子鍵。

75、r21及r22各自獨立地為也可以含有雜原子的碳數(shù)1～20的烴基。又，r21及r22亦可互相鍵結(jié)并和它們所鍵結(jié)的硫原子一起形成環(huán)。

76、l1為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或氨基甲酸酯鍵。

77、rf1及rf2各自獨立地為氟原子或碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基。

78、rf3及rf4各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基。

79、rf5及rf6各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數(shù)1～6的氟化飽和烴基。但不會全部rf5及rf6同時為氫原子。

80、m-為非親核性相對離子。

81、a+為鎓陽離子。

82、g1及g2各自獨立地為0～3的整數(shù)。

83、13.如7.～12.中任一項的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，更含有有機溶劑。

84、14.如7.～13.中任一項的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，更含有含氟原子的聚合物，該含氟原子的聚合物含有選自下式(d1)表示的重復(fù)單元、下式(d2)表示的重復(fù)單元下式(d3)表示的重復(fù)單元及下式(d4)表示的重復(fù)單元中的至少1種，且亦可含有選自下式(d5)表示的重復(fù)單元及下式(d6)表示的重復(fù)單元中的至少1種，

85、[化10]

86、

87、式中，j1為1～3的整數(shù)。j2為符合0≤j2≤5+2(j3)-j1的整數(shù)。j3為0或1。k為1～3的整數(shù)。

88、rb各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

89、rc各自獨立地為氫原子或甲基。

90、r101、r102、r104及r105各自獨立地為氫原子或碳數(shù)1～10的飽和烴基。

91、r103、r106、r107及r108各自獨立地為氫原子、碳數(shù)1～15的烴基、碳數(shù)1～15的氟化烴基或酸不穩(wěn)定基團，r103、r106、r107及r108為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基。

92、r109為氫原子、或碳-碳鍵間也可插入了含有雜原子的基團的直鏈狀或分支狀的碳數(shù)1～5的烴基。

93、r110為碳-碳鍵間也可插入了含有雜原子的基團的直鏈狀或分支狀的碳數(shù)1～5的烴基。

94、r111為至少1個氫原子被氟原子取代的碳數(shù)1～20的飽和烴基，前述飽和烴基的-ch2-的一部分也可被酯鍵或醚鍵取代。

95、z1為碳數(shù)1～20的(k+1)價烴基或碳數(shù)1～20的(k+1)價氟化烴基。

96、z2為單鍵、*-c(＝o)-o-或*-c(＝o)-nh-。*表示和主鏈的碳原子間的原子鍵。

97、z3為單鍵、-o-、*-c(＝o)-o-z31-z32-或*-c(＝o)-nh-z31-z32-。z31為單鍵或碳數(shù)1～10的飽和亞烴基。z32為單鍵、酯鍵、醚鍵或磺酰胺鍵。*表示和主鏈的碳原子間的原子鍵。

98、15.如7.～14.中任一項的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，更含有淬滅劑。

99、16.如7.～15.中任一項的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，更含有如5.的光酸產(chǎn)生劑以外的光酸產(chǎn)生劑。

100、17.一種抗蝕劑圖案形成方法，包括下列步驟：

101、使用如7.～16.中任一項的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜，使用高能射線將該抗蝕劑膜曝光，及使用堿顯影液將該已曝光的抗蝕劑膜顯影而獲得抗蝕劑圖案。

102、18.如17.的抗蝕劑圖案形成方法，其中，該高能射線為極紫外線或電子束。

103、19.如17.或18.的抗蝕劑圖案形成方法，其中，該基板的最表面是由含鉻的材料構(gòu)成。

104、20.如17.～19.中任一項的抗蝕劑圖案形成方法，其中，該基板為空白光掩膜。

105、[發(fā)明的效果]

106、含有本發(fā)明的鎓鹽作為光酸產(chǎn)生劑的化學(xué)增幅正型抗蝕劑組成物，在微細加工技術(shù)，尤其eb光刻及euv光刻中，具有極高分辨性，能夠提供ler小的圖案。又，借由具有適度的溶解阻止性，能夠提供良好矩形性的圖案，故適合作為化學(xué)增幅正型光致抗蝕劑材料。