本發(fā)明屬于高分子材料，涉及一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法。

背景技術(shù)：

1、共軛聚合物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)電子器件中。由于聚噻吩類聚合物的硫原子具有一定的正電性，使聚合物易被負(fù)離子摻雜，促進(jìn)空穴在聚合物鏈上傳輸，從而使聚合物材料具有高電容、高電導(dǎo)性等特性。

2、目前，合成聚噻吩類共軛聚合物的聚合方法通常為電化學(xué)聚合法、氧化聚合法和過渡金屬催化聚合法。

3、電化學(xué)聚合法、氧化聚合所制備的聚合物產(chǎn)率低，單體利用率差，分子量低，分散系數(shù)大，且所得聚合物易交聯(lián)，導(dǎo)致其溶解性變差，限制了其機(jī)械加工性。

4、文獻(xiàn)1(chemical?review,2016,116,14225)和文獻(xiàn)2(acta?polymerica?sinica,2019,50,(6),109.)記載過渡金屬催化聚合法單體利用率高，可以通過控制反應(yīng)條件和添加劑從而實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的可控性和高催化效率。但通常會(huì)對(duì)聚合單體進(jìn)行預(yù)活化，如文獻(xiàn)3(acs?catalysis,2015,5,3040-3053)記載在聚合單元的反應(yīng)位點(diǎn)引入有機(jī)硒基團(tuán)和鹵素基團(tuán)(still聚合法)，文獻(xiàn)4(acs?sensors,2020,5,191-198)記載在聚合單元的反應(yīng)位點(diǎn)引入硼酸基團(tuán)和鹵素基團(tuán)(suzuki)，文獻(xiàn)5(progress?in?polymer?science,2018,83,135-201)記載在聚合單元的反應(yīng)位點(diǎn)引入鹵素基團(tuán)等。該類方法使聚合工藝復(fù)雜，成本高昂，且副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境不友好，很大程度上限制了功能化導(dǎo)電聚合物材料的工業(yè)化發(fā)展。

5、隨著直接芳基化反應(yīng)進(jìn)一步衍生到氧化直接芳基化聚合體系后，步驟更加簡(jiǎn)潔，對(duì)環(huán)境友好，有望實(shí)現(xiàn)技術(shù)升級(jí)。但依據(jù)現(xiàn)有的氧化直接芳基化體系的技術(shù)條件，聚合單體的催化效率較差，無(wú)法制備高性能的聚噻吩類聚合物，使得該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用陷入了瓶頸。文獻(xiàn)6(polymer?journal,2013,45,281-286)在首次在鈀催化劑的催化作用下，通過氧化直接芳基化聚合法合成了聚3-己基噻吩，但產(chǎn)率僅為20％，聚合度為23。其中該文獻(xiàn)利用氧氣氣氛為氧化劑實(shí)現(xiàn)鈀催化劑的再生，該條件的催化效率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，很難被大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。文獻(xiàn)7(polymer?chemistry,2016,7,1623-1631)在合成酯基功能化聚噻吩時(shí)，分別用碳酸銀和醋酸銅作為氧化劑進(jìn)行氧化聚合，對(duì)不同氧化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)條件探索，發(fā)現(xiàn)碳酸銀的氧化效率(產(chǎn)率為68％，聚合度為49)與醋酸銅(產(chǎn)率為33％，聚合度為31)相比更高，但都遠(yuǎn)低于stille法(產(chǎn)率為78％，聚合度為202)所制備的聚合物，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化升級(jí)。同時(shí)我們以同樣的反應(yīng)條件嘗試以3,4-乙烯二氧噻吩類衍生物制備聚3,4-乙烯二氧噻吩衍生物時(shí)，無(wú)法得到產(chǎn)物。文獻(xiàn)8(acs?marcro?letters,2019,8,931-936)在合成烷基功能化的聚3,4-丙烯二氧噻吩時(shí)，在氧化劑碳酸銀的氧化作用下，選擇了不同膦配體用于氧化芳基化聚合。其中，在鈀催化劑、配體和醋酸銀的作用下，反應(yīng)48小時(shí)，得到92％的產(chǎn)率，但聚合度僅為26；文獻(xiàn)9(european?polymer?journal,2022,178,111436)，利用氧氣氛圍作為氧化催化劑的條件(產(chǎn)率72％，聚合度僅為17)，無(wú)配體的反應(yīng)條件對(duì)環(huán)境友好，但需控制溫度緩慢升高而導(dǎo)致工藝過于復(fù)雜，且聚合度不高，其催化效率與傳統(tǒng)的直接芳基化聚合法相比仍有很大差距。

6、通常來(lái)說(shuō)，當(dāng)共軛聚合物的聚合度越大，其電導(dǎo)率越高，且同時(shí)具有了更強(qiáng)的抗形變能力。高聚合度的共軛聚合物具有優(yōu)異的電化學(xué)性能和機(jī)械性能，在不同需求的電化學(xué)應(yīng)用場(chǎng)景中有著廣闊的前景。為解決通過氧化直接芳基化反應(yīng)法所制備的聚噻吩類衍生物的聚合度低的問題，提高反應(yīng)體系對(duì)于聚合單元的反應(yīng)位點(diǎn)的催化效率是解決該問題的關(guān)鍵。文獻(xiàn)10(journal?of?the?american?chemical?society,2022,144,6123-6135)記載，依據(jù)卡羅瑟斯方程，當(dāng)單體的轉(zhuǎn)化率發(fā)生微弱的下降對(duì)于聚合物鏈生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)是影響指數(shù)級(jí)削弱的。所以，提升聚合單元在鈀催化下的催化效率顯得尤為重要。與現(xiàn)有的直接芳基化聚合法相比，氧化直接芳基化聚合法，繼續(xù)套用單齒膦配體的修飾而提高反應(yīng)效率，顯然已經(jīng)不能滿足高性能聚噻吩類共軛聚合物材料的制備。

7、因此，通過氧化直接芳基化法聚合法高效合成高性能聚噻吩類共軛聚合物仍具有一定挑戰(zhàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中通過氧化直接芳基化聚合制備聚噻吩類聚合物產(chǎn)率和聚合度不高的問題，本發(fā)明提供一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法；

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的方案如下：

3、一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法，在鈀催化劑、含氮雜環(huán)配體、氧化劑、去質(zhì)子配體和溶劑的存在下，將待活化芳烴經(jīng)氧化直接芳基化聚合反應(yīng)一步合成聚噻吩類的導(dǎo)電聚合物；

4、待活化芳烴為噻吩及其衍生物中的一種以上；

5、含氮雜環(huán)配體與鈀的配位數(shù)為1，去質(zhì)子配體與鈀的配位數(shù)為2；或者，含氮雜環(huán)配體與鈀的配位數(shù)為2，去質(zhì)子配體與鈀的配位數(shù)為1；

6、通過密度泛函理論計(jì)算的配體和去質(zhì)子配體參與的金屬協(xié)同去質(zhì)子化步驟的反應(yīng)過渡態(tài)，計(jì)算所得的wpd-c與wc-h之和不小于0.75，其中，wpd-c為待活化芳烴的活化位點(diǎn)的碳原子和鈀所形成的過渡態(tài)化學(xué)鍵的韋伯鍵序，wc-h為待活化芳烴的活化位點(diǎn)的碳原子和與其相連的氫原子所形成的過渡態(tài)化學(xué)鍵的韋伯鍵序。

7、作為優(yōu)選的技術(shù)方案：

8、如上所述的一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法，待活化芳烴、鈀催化劑、含氮雜環(huán)配體、氧化劑和去質(zhì)子配體的摩爾比為1:0.01～0.2:0.02～0.5:2～10:2～10，溶劑的體積用量與待活化芳烴摩爾數(shù)之比為0.001～1l/mol。

9、如上所述的一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法，反應(yīng)在惰性氣氛下進(jìn)行，反應(yīng)溫度為100～160℃，反應(yīng)時(shí)間為0.2～36h。

10、如上所述的一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法，惰性氣氛為氦氣、氮?dú)饣驓鍤鈿夥铡?/p>

11、如上所述的一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法，含氮雜環(huán)配體為去質(zhì)子配體為乙酰甘氨酸；

12、其中，r1～r5各自獨(dú)立地選自于烷基、烷氧基、氟原子基、氯原子、氰基、硝基、二甲氨基和三氟甲基中的一種。

13、如上所述的一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法，含氮雜環(huán)配體為去質(zhì)子配體為羧酸鹽或碳酸鹽；

14、其中，r6～r13各自獨(dú)立地選自于氟原子基、氯原子、氰基、硝基和三氟甲基中的一種。

15、如上所述的一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法，羧酸鹽為特戊酸鉀、特戊酸銫；碳酸鹽為碳酸鉀或碳酸銫。

16、如上所述的一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法，鈀催化劑為醋酸鈀、新戊酸鈀或氯化鈀，氧化劑為醋酸銅、戊酸銅、硫酸銅或氯化銅，溶劑為n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

17、如上所述的一種聚噻吩類共軛聚合物的制備方法，噻吩衍生物具體為3,4-乙烯基二氧噻吩類、3,4-丙烯基二氧噻吩類，噻吩及其衍生物的結(jié)構(gòu)式為

18、其中，r為氫原子、

19、為氫原子、甲基、羥基、六氟異丙醇基、羧基、x、y為整數(shù)，且0≤x≤20，0≤y≤20。

20、發(fā)明原理：

21、鈀外圍的最大配位數(shù)為4，若鈀原子外圍的四配位數(shù)被充滿，則反應(yīng)中間體具有更高的穩(wěn)定性，從而擁有更高的反應(yīng)活性?；诖?，我們把現(xiàn)有技術(shù)的氧化直接芳基化聚合法效率不高的原因歸咎于：在單齒配體和羧酸鹽的作用下不能保證中間體為四配體的存在，即反應(yīng)中間體是不穩(wěn)定的，故很難激活以噻吩類衍生物的α位點(diǎn)；此外，配體/去質(zhì)子配體和聚噻吩類單體的適配性應(yīng)給予定性?；诖?，雙齒配體可以提供更好的穩(wěn)定性，以穩(wěn)定活化噻吩類衍生物的α位點(diǎn)，同時(shí)通過使用密度泛函理論，對(duì)于配體/去質(zhì)子配體和聚噻吩類單體的適配性給予定性。

22、本發(fā)明所提供的方法，可以通用于制備聚噻吩類共軛聚合物，而不局限于聚噻吩和聚3,4-丙烯基二氧噻吩?；诰坂绶泽w系的氧化直接芳基化聚合法的探究，本發(fā)明提出了兩種配體的選擇模式，一是氮氮雙齒配體/特戊酸鹽的組合；二是單齒氮配體/乙酰甘氨酸的組合，該兩組組合與噻吩類聚合單元，在鈀催化體系下的，更有益于催化其聚合單元的α位，可以制備聚合度更高的聚噻吩類聚合物。二者有一個(gè)共同點(diǎn)是，含氮雜環(huán)配體和去質(zhì)子配體共同占有的配位點(diǎn)為3，有助于噻吩衍生物聚合單元的活化。同時(shí)，每個(gè)聚合單元均具有兩個(gè)α位的活性位點(diǎn)，在活化第一個(gè)聚合位點(diǎn)后，即形成pd-c鍵，需破壞現(xiàn)有配體形成的一個(gè)空的配位鍵，為第二個(gè)α位活化騰出反應(yīng)空間；

23、氮氮雙齒配體/特戊酸鹽的組合即含氮雜環(huán)配體的配位數(shù)為2，去質(zhì)子配體的配位數(shù)為1；以吡啶為配體/乙酰甘氨酸為去質(zhì)子配體為例，反應(yīng)機(jī)理圖如圖2所示；

24、單齒氮配體/乙酰甘氨酸的組合即含氮雜環(huán)配體的配位數(shù)為1，去質(zhì)子配體的配位數(shù)為2；以2,2-聯(lián)吡啶為配體/醋酸根為去質(zhì)子配體為例，反應(yīng)機(jī)理圖如圖1所示；

25、此外，通過延伸于直接芳基化反應(yīng)機(jī)理的量化計(jì)算結(jié)果(acs?catalysis,2019,9,6921-6836)，通過密度泛函理論計(jì)算的配體和去質(zhì)子配體參與的金屬協(xié)同去質(zhì)子化步驟的反應(yīng)過渡態(tài)，計(jì)算所得的wpd-c與wc-h之和在不小于0.75時(shí)，聚噻吩類聚合單體在氧化直接芳基化聚合體系下，具有高于現(xiàn)有技術(shù)的催化效率，即在規(guī)定反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，制備所得的聚噻吩類衍生物擁有較高的產(chǎn)率和聚合度。

26、有益效果

27、(1)本發(fā)明的制備方法步驟簡(jiǎn)單、快速、無(wú)需對(duì)單體進(jìn)行預(yù)活化，適用于工業(yè)化生產(chǎn)；

28、(2)本發(fā)明的制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中通過氧化直接芳基化聚合制備聚噻吩類聚合物產(chǎn)率和聚合度不高的問題。