本發(fā)明涉及萘和硫茚的分離技術(shù)，具體涉及一種從萘和硫茚的混合物中分離萘和硫茚的方法。

背景技術(shù)：

1、硫茚又稱為苯并噻吩，分子量為134.20，熔點(diǎn)為31.3℃，沸點(diǎn)為219.9℃，難溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯等有機(jī)溶劑。硫茚是一種重要的精細(xì)化工原料，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、光學(xué)材料和染料等領(lǐng)域，主要用于制備殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、滅家蠅藥物、植物生長激素原料、合成染料原料及其它硫茚衍生物的中間體。

2、精萘，分子量為128.16，熔點(diǎn)為80.1℃，沸點(diǎn)為217.9℃，不溶于水，溶于苯、醚、無水乙醇等有機(jī)物。精萘廣泛用于制備減水劑、苯酐、萘醌、萘酚、染料擴(kuò)散劑、染料中間體等精細(xì)化工產(chǎn)品。

3、焦油中的硫茚資源主要集中在焦油蒸餾后的萘餾分中。工業(yè)萘熔融結(jié)晶法制取精萘后的萘殘油中含硫茚10～15％，由于分離困難，這部分萘殘油一般都作為燃料油使用，浪費(fèi)了寶貴的萘和硫茚資源。

4、由于硫茚與萘沸點(diǎn)相近，采用普通精餾的方法分離精制得到硫茚十分困難。

5、cn101747317a公開了一種從含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，它采用二元醇作為溶劑，把硫茚富集在二元醇中，回收二元醇得到富集的硫茚餾分，其實(shí)施例中富集硫茚餾分的硫茚含量不超過30％，無法得到高純度硫茚產(chǎn)品。

6、cn114315792a公開了一種溶劑結(jié)晶耦合萃取精餾方法從含有硫茚和萘的混合物中富集硫茚的方法，它選用三甘醇、四甘醇、mdea等溶劑從硫茚和萘的混合物中萃取硫茚，然后萃取精餾得到硫茚餾分，其實(shí)施例中萃取精餾餾分中硫茚的最高含量不超過50％，硫茚純度仍然不高。

7、cn108558591b公開了一種萘殘油分離回收方法，通過脫輕塔脫除輕組分，脫輕塔塔底物料送往脫萘塔，通過脫萘塔進(jìn)行萘和硫茚分離，脫萘塔塔頂?shù)玫捷两M分，塔釜物料送往苯并噻吩塔，苯并噻吩塔塔頂組分去靜態(tài)結(jié)晶器，通過靜態(tài)結(jié)晶器結(jié)晶獲得硫茚產(chǎn)品。此方法中通過脫萘塔的普通精餾進(jìn)行萘和硫茚分離，能耗較高，且脫萘塔塔頂出料萘含量僅達(dá)到85.6％；苯并噻吩塔塔底出料為副產(chǎn)品，其苯并噻吩含量高達(dá)29.2％，硫茚回收率較低，僅達(dá)到70％。

8、cn115504960a公開了一種從萘殘油中提取硫茚的方法，它以工業(yè)萘熔融結(jié)晶制取精萘后的萘殘油為原料，首先采用雙溶劑萃取法，利用萘和硫茚在溶劑乙醚和乙醇胺中的分配系數(shù)不同，萘溶解在乙醚中，硫茚溶解在乙醇胺中，實(shí)現(xiàn)萘和硫茚的初步分離；然后利用萘和乙醇胺共沸的性質(zhì)，對(duì)硫茚的乙醇胺溶液進(jìn)行間歇共沸精餾，使乙醇胺和溶液中少量的萘先共沸蒸餾出去，再得到硫茚餾分，硫茚餾分進(jìn)行乙醚洗滌得到98％硫茚產(chǎn)品。此方法實(shí)施例中顯示硫茚回收率僅為75.3％。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供一種從萘和硫茚的混合物中分離萘和硫茚的方法，采用本發(fā)明的方法能夠從萘和硫茚的混合物中得到硫茚產(chǎn)品，同時(shí)還能聯(lián)產(chǎn)精萘，而且利于得到具有良好收率和純度的硫茚產(chǎn)品和精萘產(chǎn)品。

2、本發(fā)明為達(dá)到其目的，提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種從萘和硫茚的混合物中分離萘和硫茚的方法，所述方法包括如下步驟：

4、1)將所述萘和硫茚的混合物與溶劑混合，然后將所得混合液進(jìn)行結(jié)晶，將所得結(jié)晶液進(jìn)行固液分離，得到除雜的萘和硫茚的混合物；所述溶劑為正丁醇；

5、2)將所述除雜的萘和硫茚的混合物加熱融化，然后脫除其中夾帶的溶劑，獲得脫除溶劑的萘和硫茚的混合物；

6、3)以乙二醇為共沸劑，將所述脫除溶劑的萘和硫茚的混合物進(jìn)行共沸精餾，分離得到硫茚物料以及萘和共沸劑的混合物料；

7、4)將所述萘和共沸劑的混合物料用水進(jìn)行混合、洗滌，然后將所得混合液進(jìn)行分相，獲得富含萘的輕相組分。

8、本發(fā)明中，首先以正丁醇為溶劑與萘和硫茚的混合物進(jìn)行混合，然后進(jìn)行結(jié)晶，利于去除其中夾帶的雜質(zhì)(例如二甲基苯酚等)，而后將結(jié)晶產(chǎn)物加熱融化后，脫除溶劑，再用乙二醇進(jìn)行共沸精餾，能夠較為高效、徹底的將硫茚和萘分離，后續(xù)通過簡單的干燥就能獲得硫茚產(chǎn)品，通過水洗、分相就能獲得精萘產(chǎn)品。

9、一些實(shí)施方式中，步驟1)中，所述萘和硫茚的混合物為工業(yè)萘，或?yàn)榻褂途s分離后的萘餾分，或?yàn)樗龉I(yè)萘或所述萘餾分進(jìn)行熔融結(jié)晶后的萘殘油。一些實(shí)施方式中，步驟1)中，所述萘和硫茚的混合物中的硫茚含量為10-15wt％，萘含量為80～85wt％，還含有二甲基苯酚等雜質(zhì)。通過本發(fā)明的方法，能夠從這類萘和硫茚的混合物中同步獲得高品質(zhì)的精萘產(chǎn)品和硫茚產(chǎn)品。

10、較佳的實(shí)施方式中，步驟1)中，所述溶劑與所述萘和硫茚的混合物的質(zhì)量比為1:1～4:1，優(yōu)選為1.5～3:1，例如為1.5:1、2:1、2.5:1、3:1等。采用優(yōu)選的質(zhì)量比進(jìn)行混合，然后進(jìn)行冷卻結(jié)晶，利于雜質(zhì)更為充分徹底地脫除，若該質(zhì)量比太低，部分雜質(zhì)在結(jié)晶過程中析出，可能造成脫除雜質(zhì)不完全；若該質(zhì)量比太高，冷卻結(jié)晶制冷能耗高，而且在結(jié)晶過程中容易造成目標(biāo)產(chǎn)品硫茚、萘的損失增大，同時(shí)溶劑回收的能耗也較高。

11、較佳的實(shí)施方式中，步驟1)中，所述結(jié)晶進(jìn)行養(yǎng)晶的養(yǎng)晶溫度為8-30℃，優(yōu)選10～25℃(例如為10、15、20、25℃等)；養(yǎng)晶時(shí)間為15-45min，優(yōu)選20～40min(例如為20、25、30、35、40min等)。優(yōu)選地，進(jìn)行所述結(jié)晶時(shí)，以1～3℃/min(例如為1℃/min、2℃/min、3℃/min等)的降溫速度降溫至所述養(yǎng)晶溫度進(jìn)行養(yǎng)晶。采用優(yōu)選的冷卻結(jié)晶條件，利于目標(biāo)產(chǎn)品硫茚、萘充分結(jié)晶析出，以及利于雜質(zhì)的脫除，利于兼顧得到較高純度和產(chǎn)品回收率的硫茚和精萘產(chǎn)品。

12、較佳的實(shí)施方式中，步驟2)中，進(jìn)行所述加熱融化的溫度為82～90℃，例如82、84、85、86、88、90℃等。

13、較佳的實(shí)施方式中，步驟2)中，將脫除的溶劑循環(huán)用作步驟1)中進(jìn)行所述混合所需的溶劑。

14、優(yōu)選地，步驟2)中，通過精餾分離脫除所述夾帶的溶劑。進(jìn)行精餾分離的條件沒有特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)分離溶劑的需求而確定所需條件，一種實(shí)施方式中，精餾分離的條件例如為：精餾塔的塔頂壓力為22kpa，塔頂溫度為80℃，回流比為0.8。

15、一些實(shí)施方式中，步驟1)中，進(jìn)行所述固液分離可以為過濾分離，例如將結(jié)晶液送入過濾機(jī)中進(jìn)行固液分離，得到的濾餅(即固相組分)即為除雜的萘和硫茚的混合物。

16、本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，乙二醇和萘能形成最低共沸物，經(jīng)共沸精餾，能夠有效的將萘和硫茚進(jìn)行分離。較佳的實(shí)施方式中，步驟3)中，所述共沸劑的用量與所述脫除溶劑的萘和硫茚的混合物的質(zhì)量比為0.53～0.62:1，優(yōu)選0.55～0.62:1，更優(yōu)選0.55～0.60:1(例如0.55:1、0.56:1、0.57:1、0.58:1、0.59:1、0.60:1等)。采用優(yōu)選的質(zhì)量比，利于乙二醇和萘以共沸物組成在塔頂出料，利于在塔釜得到較高純度的硫茚產(chǎn)品，并且不會(huì)造成較高的能耗。若該質(zhì)量比太低，將可能造成塔釜產(chǎn)品中殘余萘的量增加，造成塔釜硫茚產(chǎn)品的純度降低；若該質(zhì)量比太高，雖然塔釜能夠得到高純度的硫茚產(chǎn)品，但由于乙二醇也要從塔釜蒸出，增加了能耗。

17、較佳的實(shí)施方式中，步驟3)中，進(jìn)行所述共沸精餾的條件包括：共沸精餾塔的塔頂壓力為5～15kpa，塔頂溫度為110～125℃，回流比為5～10。采用優(yōu)選的共沸精餾條件，利于萘和硫茚的高效分離，利于獲得高純度、高回收率的精萘產(chǎn)品和硫茚產(chǎn)品。

18、較佳的實(shí)施方式中，步驟4)中，所述水與所述萘和共沸劑的混合物料的質(zhì)量比為0.8～1.5:1，例如為0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1等；步驟4)中，進(jìn)行所述分相的溫度為80～85℃，例如為80℃、82℃、84℃、85℃等。采用優(yōu)選的水洗、分相條件，利于進(jìn)一步提升萘的回收率和乙二醇共沸劑的回收率；若質(zhì)量比較低時(shí)，水相可能難以充分溶解回收乙二醇共沸劑；而若質(zhì)量比較高時(shí)，在水相將溶解較多的萘，導(dǎo)致萘的回收率降低；當(dāng)分相溫度較高時(shí)，萘的蒸發(fā)損失將增大，溫度較低時(shí)，萘可能結(jié)晶析出。步驟4)中，經(jīng)過分相得到輕相組分和重相組分，其中輕相組分為富含萘的組分，重相組分主要為水和共沸劑的混合物。

19、優(yōu)選地，步驟4)中，進(jìn)行所述洗滌所用的水的溫度為70～80℃，例如為70℃、72℃、75℃、77℃、80℃等。采用優(yōu)選的洗滌水的溫度，利于獲得在分相器中進(jìn)行分相所需的混合物的較佳溫度，使萘和共沸劑在較溫和的條件下進(jìn)行分相，若水溫較高時(shí)將導(dǎo)致萘蒸發(fā)損失增大，若水溫較低時(shí)，萘可能結(jié)晶析出。

20、一些實(shí)施方式中，步驟3)中，將所述硫茚物料進(jìn)行冷卻獲得硫茚產(chǎn)品，例如冷卻至40℃，得到硫茚產(chǎn)品；

21、步驟4)中，將所述富含萘的輕相組分進(jìn)行干燥，獲得精萘產(chǎn)品，例如在40kpa、95℃下進(jìn)行干燥獲得精萘產(chǎn)品。

22、一些較佳實(shí)施方式中，步驟1)中，所述溶劑與所述萘和硫茚的混合物的質(zhì)量比為1.5～3:1，所述結(jié)晶進(jìn)行養(yǎng)晶的養(yǎng)晶溫度為10～25℃，養(yǎng)晶時(shí)間為20～40min；步驟3)中，所述共沸劑的用量與所述脫除溶劑的萘和硫茚的混合物的質(zhì)量比為0.55～0.60:1。采用上述優(yōu)選方式從萘和硫茚的混合物中分離萘和硫茚效果更佳，能兼顧得到純度和收率更高的精萘產(chǎn)品和硫茚產(chǎn)品。

23、本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有如下有益效果：

24、(1)采用本發(fā)明的方法，將萘和硫茚的混合物先用正丁醇溶劑混合進(jìn)行結(jié)晶除雜，經(jīng)脫除溶劑后與乙二醇進(jìn)行共沸精餾，分離得到硫茚物料以及萘和共沸劑的混合物料，其中萘和共沸劑的混合物料經(jīng)水洗、分相后能夠獲得精萘產(chǎn)品；采用本發(fā)明的方法能夠從萘和硫茚的混合物中分離得到兼顧良好的收率和純度的硫茚產(chǎn)品和精制萘。在優(yōu)選方案中，通過進(jìn)一步優(yōu)化工藝條件，能進(jìn)一步促進(jìn)硫茚產(chǎn)品和精制萘的收率和純度的提高。

25、(2)本發(fā)明的方法具有工藝流程簡單、所需操作條件溫度、產(chǎn)品質(zhì)量好等特點(diǎn)，工藝操作和控制簡單易行。