本發(fā)明屬于橡膠助劑領域，涉及離子液體改性酚醛樹脂及其作為橡膠助劑的應用。

背景技術：

1、酚醛樹脂是橡膠輪胎領域重要的添加劑。兩種烷基酚醛樹脂，對叔丁基苯酚-甲醛樹脂和對特辛基苯酚-甲醛樹脂，被用做增粘樹脂，提高未硫化膠片間的粘性。目前普遍認為烷基酚醛樹脂的增粘作用機制是烷基酚醛樹脂遷移到膠片表面，在兩個膠片接觸的界面形成了酚羥基的氫鍵交聯(lián)網絡；酚羥基對位上的烷基則控制酚醛樹脂與橡膠的相容性，使酚醛樹脂能持續(xù)地從膠料內部遷移到表面。

2、當前的技術集中于制備改性的烷基酚醛樹脂，改進樹脂的粘性、機械性能。比如在烷基酚醛樹脂上修飾上不飽和鍵，使其參與到橡膠的交聯(lián)，提高橡膠的長效粘性。用妥爾油或者腰果油改性的苯酚-甲醛樹脂被用作補強樹脂，與炭黑、白炭黑等補強填料協(xié)同提高硫化膠的各種物理性能。補強樹脂中苯酚的未反應位點在橡膠加工過程中進行交聯(lián)，樹脂網絡起到補強效果；使用腰果油、妥爾油改性劑的主要目的是給酚醛樹脂修飾上長烴基，提高樹脂與橡膠的相容性。

3、然而輪胎橡膠成分復雜，其中還加有大量的填料、硫磺等其他助劑，常規(guī)的增粘樹脂很少考慮到不同助劑間的相互作用，功能性受限。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明在作為橡膠增粘樹脂或補強樹脂的酚醛樹脂上修飾離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽，增強樹脂添加劑與填料間的相互作用，同時降低了填料對硫化體系的吸附，在不影響酚醛樹脂功能性的基礎上，達到改善膠料的硫化性能、機械性能的目的。將本發(fā)明的離子液體改性酚醛樹脂用于輪胎橡膠，離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽與炭黑、白炭黑等填料發(fā)生相互作用，正硫化時間縮短，交聯(lián)的力學性能有所提高。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種離子液體改性酚醛樹脂，所述離子液體改性酚醛樹脂由酚類化合物、離子液體、醛類化合物和任選存在的改性劑反應而成；

3、所述酚類化合物具有式i所示的結構：

4、

5、式i中，r1選自h和c1-c20烷基；

6、所述離子液體為式ii化合物：

7、

8、所述改性劑選自腰果油和妥爾油中的一種或兩種。

9、在一個或多個實施方案中，式i中，r1選自h和c1-c10烷基；優(yōu)選地，r1選自h、特辛基和叔丁基。

10、在一個或多個實施方案中，所述醛類化合物選自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛和糠醛中的一種或多種，優(yōu)選為甲醛。

11、在一個或多個實施方案中，所述離子液體改性酚醛樹脂的原料中，酚類化合物與離子液體的物質的量之比為1：(0.01～0.1)。

12、在一個或多個實施方案中，所述離子液體改性酚醛樹脂的原料中，酚類化合物與醛類化合物的物質的量之比為1：(0.6～0.9)。

13、在一個或多個實施方案中，所述離子液體改性酚醛樹脂的原料中，酚類化合物與改性劑的物質的量之比為1：(0～0.2)。

14、在一個或多個實施方案中，所述離子液體改性酚醛樹脂的原料中，酚類化合物、離子液體、醛類化合物與改性劑的物質的量之比為1：(0.01～0.1)：(0.6～0.9)：(0～0.2)。

15、在一個或多個實施方案中，所述離子液體改性酚醛樹脂的原料不包括改性劑，所述離子液體改性酚醛樹脂的原料中，酚類化合物、離子液體與醛類化合物的物質的量之比為1：(0.01～0.05)：(0.65～0.8)。

16、在一個或多個實施方案中，所述離子液體改性酚醛樹脂的原料包括改性劑，所述離子液體改性酚醛樹脂的原料中，酚類化合物、離子液體、醛類化合物與改性劑的物質的量之比1：(0.01～0.05)：(0.65～0.8)：(0.05～0.15)。

17、在一個或多個實施方案中，所述離子液體改性酚醛樹脂由酚類化合物、離子液體、醛類化合物和改性劑反應而成，且所述酚類化合物為苯酚。

18、在一個或多個實施方案中，所述離子液體改性酚醛樹脂由酚類化合物、離子液體和醛類化合物反應而成，且所述酚類化合物包含式ia化合物和任選存在的苯酚：

19、

20、式ia中，r2選自c1-c20烷基，優(yōu)選選自特辛基和叔丁基；優(yōu)選地，苯酚占所述酚類化合物的質量分數(shù)為0～20％。

21、本發(fā)明還提供一種制備本文任一實施方案所述的離子液體改性酚醛樹脂的方法，所述方法包括：

22、(1)使所述酚類化合物與所述離子液體進行傅克反應，得到式iii化合物，式iii中，r1選自h和c1-c20烷基：

23、

24、(2)使所述酚類化合物、式iii化合物與醛類化合物進行縮聚反應，再任選地向反應體系中加入改性劑進行反應，得到所述離子液體改性酚醛樹脂。

25、在一個或多個實施方案中，步驟(1)和步驟(2)的反應在酸性催化劑的存在下進行；所述酸性催化劑優(yōu)選選自對甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、十二烷基苯磺酸、鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或多種，更優(yōu)選為對甲苯磺酸；所述酸性催化劑的用量優(yōu)選為所述酚類化合物物質的量的0.2mol％～1mol％。

26、在一個或多個實施方案中，步驟(1)的反應溫度為50～180℃，反應時間為10min～5h。

27、在一個或多個實施方案中，步驟(2)中的縮聚反應溫度為100～140℃，縮聚反應時間為10min～12h，加入改性劑后反應溫度為120～180℃、反應時間為1h～12h。

28、本發(fā)明還提供一種制備本文任一實施方案所述的離子液體改性酚醛樹脂的方法，所述方法包括：

29、(1’)使所述酚類化合物與醛類化合物進行縮聚反應，得到酚醛樹脂；

30、(2’)使所述酚醛樹脂與所述離子液體和任選加入的改性劑進行反應，得到所述離子液體改性酚醛樹脂。

31、在一個或多個實施方案中，步驟(1’)和步驟(2’)的反應在酸性催化劑的存在下進行；所述酸性催化劑優(yōu)選選自對甲苯磺酸、甲基磺酸、苯磺酸、苯二磺酸、十二烷基苯磺酸、鹽酸、硫酸和磷酸中的一種或多種，更優(yōu)選為對甲苯磺酸；所述酸性催化劑的用量優(yōu)選為所述酚類化合物物質的量的0.2molt％～1mol％。

32、在一個或多個實施方案中，步驟(1’)的反應溫度為100～140℃，反應時間為10min～12h。

33、在一個或多個實施方案中，步驟(2’)的反應溫度為120～180℃，反應時間為1h～12h。

34、本發(fā)明還提供一種橡膠組合物，所述橡膠組合物含有二烯彈性體和本文任一實施方案所述的離子液體改性酚醛樹脂；優(yōu)選地，所述離子液體改性酚醛樹脂作為所述橡膠組合物的增粘樹脂或補強樹脂；優(yōu)選地，所述橡膠組合物中，所述二烯彈性體和所述離子液體改性酚醛樹脂的質量比為100:(1～20)。

35、本發(fā)明還提供本文任一實施方案所述的離子液體改性酚醛樹脂在改善橡膠的硫化性能和/或機械性能中的用途。

技術特征：

1.一種離子液體改性酚醛樹脂，其特征在于，所述離子液體改性酚醛樹脂由酚類化合物、離子液體、醛類化合物和任選存在的改性劑反應而成；

2.如權利要求1所述的離子液體改性酚醛樹脂，其特征在于，式i中，r1選自h和c1-c10烷基；優(yōu)選地，r1選自h、特辛基和叔丁基；和/或

3.如權利要求1所述的離子液體改性酚醛樹脂，其特征在于，所述離子液體改性酚醛樹脂的原料中，酚類化合物與離子液體的物質的量之比為1：(0.01～0.1)，和/或酚類化合物與醛類化合物的物質的量之比為1：(0.6～0.9)，和/或酚類化合物與改性劑的物質的量之比為1：(0～0.2)；

4.如權利要求1所述的離子液體改性酚醛樹脂，其特征在于，

5.一種制備權利要求1-4中任一項所述的離子液體改性酚醛樹脂的方法，其特征在于，所述方法包括：

6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一項或多項特征：

7.一種制備權利要求1-4中任一項所述的離子液體改性酚醛樹脂的方法，其特征在于，所述方法包括：

8.如權利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一項或多項特征：

9.一種橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠組合物含有二烯彈性體和權利要求1-4中任一項所述的離子液體改性酚醛樹脂；優(yōu)選地，所述橡膠組合物中，所述二烯彈性體和所述離子液體改性酚醛樹脂的質量比為100:(1～20)。

10.權利要求1-4中任一項所述離子液體改性酚醛樹脂在改善橡膠的硫化性能和/或機械性能中的用途。

技術總結
本發(fā)明提供一種離子液體改性酚醛樹脂及其作為橡膠助劑的應用，所述離子液體改性酚醛樹脂由酚類化合物、離子液體、醛類化合物和任選存在的改性劑反應而成。本發(fā)明在作為橡膠增粘樹脂或補強樹脂的酚醛樹脂上修飾離子液體，增強樹脂添加劑與填料間的相互作用，同時降低了填料對硫化體系的吸附，在不影響酚醛樹脂功能性的基礎上，達到改善膠料的硫化性能、機械性能的目的。

技術研發(fā)人員：張俊勇,張逸辰,邢金國,郭湘云,高世明
受保護的技術使用者：圣奧化學科技有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/9