本申請(qǐng)涉及薄膜材料領(lǐng)域，具體涉及一種pod樹脂材料、pod樹脂薄膜及其制備方法、石墨膜和電子設(shè)備。

背景技術(shù)：

1、隨著電子設(shè)備性能提升以及產(chǎn)品不斷微型化的發(fā)展，對(duì)電子設(shè)備的散熱提出了更高的要求。對(duì)于微型化的電子設(shè)備，由于其內(nèi)部電子部件受空間約束，一般只能通過外殼進(jìn)行散熱。電子部件與外殼之間的導(dǎo)熱對(duì)電子部件的散熱至關(guān)重要。在電子部件和外殼之間選擇合適的導(dǎo)熱材料進(jìn)行熱量傳導(dǎo)，可有助于熱量的快速散失。人工石墨常以導(dǎo)熱能力強(qiáng)、可規(guī)?；a(chǎn)加工而被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域?，F(xiàn)有人工石墨常以聚酰亞胺(polyimide，pi)為基材原料，對(duì)pi進(jìn)行碳化和石墨化處理后可獲得人工石墨。但是，以pi為基材獲得的人工石墨，其厚度較低，導(dǎo)熱系數(shù)較低，且彎折性較差，用作導(dǎo)熱薄膜時(shí)，容易造成導(dǎo)熱性能不佳且易于斷裂的問題發(fā)生。為解決上述問題，需要開發(fā)新型聚合物材料，以制備人工石墨。芳香族聚噁二唑(poly-l,3,4-oxadiazole，pod)是一種分子鏈上含有苯環(huán)和噁二唑環(huán)的高性能聚合物。對(duì)芳香族聚噁二唑薄膜進(jìn)行碳化和石墨化處理可獲得人工石墨，但是利用目前公開的芳香族聚噁二唑聚合物材料獲得人工石墨，其導(dǎo)熱性能仍未得到較大幅度的提高，并且掉粉量也較高，無法用作導(dǎo)熱材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环Npod樹脂材料、pod樹脂薄膜及其制備方法、石墨膜和電子設(shè)備，以提高人工石墨的導(dǎo)熱性能，并降低人工石墨的掉粉量。

2、第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环Npod樹脂材料，該pod樹脂薄膜包括重復(fù)單元a、重復(fù)單元b和重復(fù)單元c，所述重復(fù)單元a、所述重復(fù)單元b和所述重復(fù)單元c的結(jié)構(gòu)如下所示：

3、

4、其中，ar1選自6-20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳香環(huán)基；

5、ar2為含有兩個(gè)苯環(huán)的取代或未取代的芳香環(huán)基；

6、ar3選自6-20個(gè)碳原子的取代或未取代的芳香環(huán)基且所述芳香環(huán)基中的至少一個(gè)氫被磺酸基取代；

7、所述重復(fù)單元a的摩爾數(shù)與所述重復(fù)單元b和重復(fù)單元c的摩爾數(shù)之和的摩爾比99:1～70:30；

8、所述重復(fù)單元b和所述重復(fù)單元c的摩爾比為1:1～2:1。

9、本申請(qǐng)的pod樹脂材料，其分子結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)單元a、重復(fù)單元b和重復(fù)單元c，并且重復(fù)單元a、重復(fù)單元b和重復(fù)單元c滿足特定的摩爾比例，具有上述分子結(jié)構(gòu)的pod樹脂，在形成pod樹脂薄膜時(shí)，可增加pod樹脂的柔順型和材料表面平整度。在經(jīng)過碳化和石墨化后，所獲得的石墨膜的穩(wěn)定性更高，所得石墨膜的導(dǎo)熱系數(shù)較高，不易掉粉。用作導(dǎo)熱膜時(shí)，可有效保護(hù)電子設(shè)備的熱量及時(shí)導(dǎo)出，并減少石墨膜對(duì)電子設(shè)備的污染。

10、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述ar1選自苯基、聯(lián)苯基或萘基；所述ar2選自聯(lián)苯基、萘基、br取代的聯(lián)苯基或br取代的萘基；所述ar3選自磺酸基取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基。

11、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述pod樹脂材料中，c元素的質(zhì)量占比≥40％，s元素的質(zhì)量占比≤10％。c元素的含量過低，會(huì)影響最終所得石墨膜的導(dǎo)熱性能。c的質(zhì)量占比高，在相同質(zhì)量的pod樹脂薄膜中可獲得更高質(zhì)量的石墨膜。

12、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述苯環(huán)與所述噁二唑環(huán)的摩爾比為1:1.1～1:1.5。該摩爾比的噁二唑環(huán)可在熱處理過程中形成穩(wěn)定的吡咯結(jié)構(gòu)，形成的吡咯結(jié)構(gòu)可在石墨化的過程中有利于形成穩(wěn)定的c六元環(huán)結(jié)構(gòu)，提升石墨導(dǎo)熱膜的導(dǎo)熱性能。

13、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述pod樹脂材料中含有石墨烯。其中，所述石墨烯在所述pod樹脂材料中的質(zhì)量占比為0.5％-50％。石墨烯具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，因此，通過在pod樹脂中添加石墨烯，在pod樹脂材料碳化后，可獲得導(dǎo)熱性能更高的石墨膜。

14、第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环Npod樹脂薄膜，該pod樹脂薄膜由本申請(qǐng)的pod樹脂材料制備形成。

15、第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环Npod樹脂薄膜的制備方法，該制備方法包括：

16、將包含芳香族二酸單體、芳香族二甲酸磺酸鹽和肼鹽單體的反應(yīng)原料置于發(fā)煙硫酸溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)，獲得樹脂溶液；所述樹脂溶液經(jīng)成膜處理，獲得所述pod樹脂薄膜；

17、其中，所述芳香族二酸單體至少包括部分雙苯環(huán)芳香族二酸單體，所述芳香族二酸單體和所述芳香族二甲酸磺酸鹽的總摩爾數(shù)與所述肼鹽的摩爾數(shù)之比為1:1.01～1:1.1。

18、其中，部分芳香族二酸單體和肼鹽反應(yīng)形成重復(fù)單元a，芳香族二酸單體中的雙苯環(huán)芳香族二酸單體和肼鹽反應(yīng)形成重復(fù)單元b，芳香族二甲酸磺酸鹽與肼鹽反應(yīng)形成重復(fù)單元c。

19、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述樹脂溶液的粘度＞100pa.s，固含量為5～20％。樹脂溶液的粘度和固含量影響薄膜的成型質(zhì)量。樹脂溶液的粘度過低粘輥現(xiàn)象嚴(yán)重，薄膜的膜面不光滑；固含量大小，影響pod樹脂溶液粘度，同時(shí)固含量過低，溶劑占比較高，經(jīng)濟(jì)性不佳。

20、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，芳香族二酸單體包括對(duì)苯二甲酸、1,4-萘二羧酸，2,6-萘二羧酸、3,3-聯(lián)苯二羧酸、對(duì)苯二羧酸、2,4-聯(lián)苯二羧酸、3,3-二苯醚二羧酸、間苯二羧酸、聯(lián)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,4-萘二甲酸其中至少兩種；其中至少一種為雙苯環(huán)芳香族二酸單體。雙苯環(huán)芳香族二酸單體可選自聯(lián)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,4-萘二甲酸中的至少一種。

21、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述芳香族二甲酸磺酸鹽包括間苯二甲酸-5磺酸鹽的組合。

22、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述聚合反應(yīng)包括：在80～110℃預(yù)聚2～5小時(shí)，然后升溫到110～170℃聚合2～5小時(shí)。該聚合工藝可有助于形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在后續(xù)的碳化以及石墨化工藝中，有助于提高石墨膜結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性。

23、第四方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N石墨膜，本申請(qǐng)的pod樹脂薄膜經(jīng)碳化處理和石墨化處理獲得；所述石墨膜的厚度為0.01mm～100mm，導(dǎo)熱系數(shù)≥1300w/m*k，表面掉粉≤2mg。

24、在一種可選的實(shí)現(xiàn)方式中，所述碳化處理中的碳化溫度為800～1400℃，升溫速率為0.1～1℃/min。在一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述碳化處理中，800～1000℃區(qū)間，升溫速率0.4～0.8℃/min；1000～1400℃區(qū)間，升溫速率0.1～0.4℃/min。該工藝過程有利于減少樹脂薄膜的膜面裂紋，有效減少石墨膜的表面掉粉。

25、第五方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N電子設(shè)備，該電子設(shè)備包括殼體、發(fā)熱器件和如本申請(qǐng)的石墨膜，所述石墨膜設(shè)于所述殼體和所述發(fā)熱器件之間。

26、上述第二方面至第五方面可以達(dá)到的技術(shù)效果，可以參照上述第一方面中的相應(yīng)效果描述，這里不再重復(fù)贅述。

27、其中，本申請(qǐng)上述各可能實(shí)現(xiàn)方式中的數(shù)據(jù)，例如各重復(fù)單元摩爾比、各原料的摩爾比以及制備方法中的溫度、時(shí)間、升溫速率以及性能參數(shù)等數(shù)據(jù)，在測量時(shí)，工程測量誤差范圍內(nèi)的數(shù)值均應(yīng)理解為在本申請(qǐng)所限定的范圍內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種pod樹脂材料，其特征在于，包括重復(fù)單元a、重復(fù)單元b和重復(fù)單元c，所述重復(fù)單元a、所述重復(fù)單元b和所述重復(fù)單元c的結(jié)構(gòu)如下所示：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的pod樹脂材料，其特征在于，所述ar1選自苯基、聯(lián)苯基或萘基；所述ar2選自聯(lián)苯基、萘基、br取代的聯(lián)苯基或br取代的萘基；所述ar3選自磺酸基取代的苯基、聯(lián)苯基或萘基。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的pod樹脂材料，其特征在于，所述pod樹脂材料中，c元素的質(zhì)量占比≥40％，s元素的質(zhì)量占比≤10％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的pod樹脂材料，其特征在于，所述苯環(huán)與所述噁二唑環(huán)的摩爾比為1:1.1～1:1.5。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的pod樹脂材料，其特征在于，所述pod樹脂材料中含有石墨烯；所述石墨烯在所述pod樹脂材料中的質(zhì)量占比為0.5％-50％。

6.一種pod樹脂薄膜，其特征在于，所述pod樹脂薄膜由如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的pod樹脂材料制備形成。

7.一種如權(quán)利要求6所述的pod樹脂薄膜的制備方法，其特征在于，包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述樹脂溶液的粘度＞100pa.s，固含量為5～20％。

9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備方法，其特征在于，所述芳香族二酸單體包括對(duì)苯二甲酸、1,4-萘二羧酸，2,6-萘二羧酸、3,3-聯(lián)苯二羧酸、對(duì)苯二羧酸、2,4-聯(lián)苯二羧酸、3,3-二苯醚二羧酸、間苯二羧酸、聯(lián)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,4-萘二甲酸其中至少兩種；其中至少一種選自聯(lián)苯二甲酸、2,6-萘二甲酸或1,4-萘二甲酸中一種；

10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)包括：

11.一種石墨膜，其特征在于，如權(quán)利要求6所述的pod樹脂薄膜經(jīng)碳化處理和石墨化處理獲得；所述石墨膜的厚度為0.01mm～100mm，導(dǎo)熱系數(shù)≥1300w/m*k，表面掉粉≤2mg。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的石墨膜，其特征在于，所述碳化處理中的碳化溫度為800～1400℃，升溫速率為0.1～1℃/min。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的石墨膜，其特征在于，所述碳化處理中，800～1000℃區(qū)間，升溫速率0.4～0.8℃/min；1000～1400℃區(qū)間，升溫速率0.1～0.4℃/min。

14.一種電子設(shè)備，其特征在于，包括殼體、發(fā)熱器件和如權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)所述的石墨膜，所述石墨膜設(shè)于所述殼體和所述發(fā)熱器件之間。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环NPOD樹脂材料、POD樹脂薄膜及其制備方法、石墨膜和電子設(shè)備。該P(yáng)OD樹脂薄膜包括重復(fù)單元A、重復(fù)單元B和重復(fù)單元C，所述重復(fù)單元A、所述重復(fù)單元B和所述重復(fù)單元C的結(jié)構(gòu)如下所示：利用該P(yáng)OD樹脂材料可提高人工石墨的導(dǎo)熱性能，并降低人工石墨的掉粉量。

技術(shù)研發(fā)人員：鐘鐳,靳林芳,陳丘,胡錦炎,毛永海
受保護(hù)的技術(shù)使用者：華為技術(shù)有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9