本發(fā)明涉及4‐乙基苯酚，特別涉及一種鎳系催化劑選擇性催化氫解木質(zhì)素制備4‐乙基苯酚的方法，屬于生物質(zhì)能源的利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：作為唯一含有固定碳的可再生資源——生物質(zhì)制備高附加值化學(xué)品可降低現(xiàn)代化工對(duì)化石資源的依存度，并緩解當(dāng)前化石資源儲(chǔ)量日益減少所帶來(lái)的發(fā)展瓶頸。然而，木質(zhì)素作為生物質(zhì)中未被有效利用的重要組分引起人們的廣發(fā)關(guān)注。通常木質(zhì)素經(jīng)過(guò)解聚如熱解、加氫，氫解和氧化等方法可得到高達(dá)100多種酚類產(chǎn)物，但普遍存在選擇性很低，4‐乙基苯酚一般僅作為其中一種極少量的產(chǎn)物存在于液體產(chǎn)物中。雖然很多研究者在提高酚類產(chǎn)物的收率方面做出了很多努力，但是所獲得的產(chǎn)物均為有機(jī)酚類的混合物，且4‐乙基苯酚并不是其中的主要產(chǎn)物。因此，開(kāi)發(fā)一種木質(zhì)素高選擇性催化轉(zhuǎn)化制備4‐乙基苯酚的有效方法非常必要，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)利用生物質(zhì)組分到高附加值產(chǎn)物的一步轉(zhuǎn)化，意義重大。4‐乙基苯酚目前主要用作酚醛樹(shù)脂，橡膠防老化劑、塑料抗老化劑、表面活性劑；gb2760‐‐1996規(guī)定為允許使用的食品用香料。另外也用于配制感士忌、朗姆酒、熏豬肉、火腿、咖啡等香精。有機(jī)合成中間體及化學(xué)試劑，是重要的農(nóng)藥中間體，可生產(chǎn)系列高檔、低毒、低殘留農(nóng)藥。傳統(tǒng)制備4‐乙基苯酚的方法主要以化石能源為原料，其中苯酚與乙醇烷基化是目前最普遍的方法。它以苯酚和乙烯或者乙醇為原料，以雜多酸(分子篩，無(wú)水三氧化二鋁)為催化劑，在300℃‐425℃及4.0～4.5兆帕下反應(yīng)制得。其缺點(diǎn)在于使用價(jià)格昂貴的苯酚原料，生產(chǎn)成本高，乙醇作為烷基化試劑活性較低，反應(yīng)需要在較為苛刻的條件下進(jìn)行。除此之外的方法還有天然分離法、苯酚與乙烯烷基化法、苯酚與碳酸二乙酯烷基化反應(yīng)、乙苯氯化水解法和乙苯磺化法。傳統(tǒng)的這些4‐乙基苯酚合成方法，要么反應(yīng)步驟多，工藝復(fù)雜；要么使用價(jià)格昂貴的苯酚原料，并且反應(yīng)條件苛刻，經(jīng)濟(jì)性和操作性難以保證。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種以綠色能源生物質(zhì)為原料，鎳系催化劑選擇性催化氫解木質(zhì)素制備4‐乙基苯酚的方法。該方法采用的鎳催化劑克服了現(xiàn)有工藝中貴金屬成本高的缺點(diǎn)，并對(duì)木質(zhì)素具有很好氫解效果，且催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于回收，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種木質(zhì)素選擇性氫解制備4‐乙基苯酚的方法，包括以下步驟：將木質(zhì)素、鎳系催化劑、反應(yīng)溶劑加入到反應(yīng)釜，密封后充入氫氣，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0‐4mpa，于210‐290℃反應(yīng)1‐5h；反應(yīng)后，將反應(yīng)液過(guò)濾，得到含有4‐乙基苯酚的液體產(chǎn)物和回收的催化劑；所述鎳系催化劑由載體和負(fù)載在載體上鎳金屬組成，通過(guò)如下方法制備：將硝酸鎳溶于去離子水中，待完全溶解后，加入載體；浸漬12‐24h后，干燥，將干燥后得到的固體煅燒，在保持400‐600℃還原溫度和還原氣氛下還原，得到負(fù)載鎳的固體催化劑；所述載體為氧化鎂、氧化鋯和氧化硅中的一種或多種。為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述木質(zhì)素為蔗渣、玉米秸稈、小麥秸稈和稻草中的有機(jī)溶木質(zhì)素的任意一種。優(yōu)選地，所述木質(zhì)素與催化劑的質(zhì)量比為40:1‐40:3。優(yōu)選地，所述反應(yīng)溶劑為異丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇，所述反應(yīng)溶劑為異丙醇、正丙醇、甲醇或乙醇；每克鎳系催化劑加入反應(yīng)溶劑400‐800ml。優(yōu)選地，所述干燥的溫度為60‐120℃，干燥的時(shí)間為12‐24h。優(yōu)選地，所述煅燒溫度為550‐950℃，時(shí)間為4‐8h。優(yōu)選地，所述負(fù)載在載體上的鎳金屬的摩爾含量為5‐25％。優(yōu)選地，所述還原氣氛為氫氣氣氛或者氫氣和惰性氣體的混合氣氣氛。優(yōu)選地，所述還原氣氛下還原的時(shí)間為3‐6h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：1)本發(fā)明所使用的催化劑，能夠大幅度促使木質(zhì)素在氫解過(guò)程中4‐乙基苯酚的生成，同時(shí)抑制了木質(zhì)素解聚過(guò)程中積碳的形成和其他酚類產(chǎn)物的形成，因此生成的4‐乙基苯酚選擇性很高。其產(chǎn)率達(dá)到6.31％，在有機(jī)液相產(chǎn)物中的含量占38.83％，與現(xiàn)有的合成路線和方法比較，產(chǎn)率和選擇性是目前最高水平。2)本發(fā)明所用原料主要包括催化劑制備原料、木質(zhì)素和醇，來(lái)源都很廣、廉價(jià)；催化劑的制備方法簡(jiǎn)單，相比貴金屬，價(jià)格十分便宜，無(wú)毒無(wú)害，是一種環(huán)境友好型催化劑。3)本發(fā)明將氫解溫度控制在210‐290℃，條件比較溫和，對(duì)設(shè)備和反應(yīng)條件要求比較低，利于降低成本。4)本發(fā)明催化體系屬于多相催化，可以通過(guò)過(guò)濾實(shí)現(xiàn)催化劑的回收和再利用，催化劑回收損失量極少，并且重復(fù)使用4次仍然保持較高的活性。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1中揮發(fā)性產(chǎn)物分布的gc‐ms。其中1‐octanol為內(nèi)標(biāo)。圖2為實(shí)施例1主要產(chǎn)物4‐乙基苯酚的質(zhì)譜圖。具體實(shí)施方式為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。實(shí)施例1用于木質(zhì)素選擇性催化轉(zhuǎn)化制備4‐乙基苯酚的方法包括如下步驟：稱取203.3g純度為99％的mgcl2·6h2o的固體，加入到500ml的燒杯中，用200ml的去離子水充分溶解，然后倒入1000ml的圓底燒瓶，加入100ml(25％)的nh3·h2o同時(shí)劇烈攪拌。形成白色沉淀靜止老化12h，過(guò)濾，濾液用ag(no3)2溶液檢測(cè)，固體部分用去離子水小心地洗滌多次，直至無(wú)明顯的沉淀生成。取固體部分在120℃下烘箱內(nèi)放置一夜，接著在馬弗爐850℃煅燒4h，得到白色粉末即為催化劑載體mgo。稱取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶于2.25ml的去離子水中，待完全溶解后，加入到1g所制備得載體mgo中。浸漬12h后，在120℃干燥箱中干燥12h，最后將干燥后得到的固體在550℃馬弗爐中煅燒5h，接著置于氫氣(5％h2+95％n2)氣氛在550℃下還原4h(程序升溫10℃/min)。得到2.473g的ni/mgo固體催化劑，其ni的負(fù)載量為20mol％。取0.1g上述20％ni/mgo催化劑，準(zhǔn)確稱取0.5g蔗渣木質(zhì)素，量取40ml異丙醇一并加入到100ml高壓反應(yīng)釜中，密封，用n2氣體充氣3次，然后充入2mpa的氫氣，250℃下反應(yīng)3h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，將所得有機(jī)相加入1g1％含量的內(nèi)標(biāo)正辛醇溶液，然后加3倍體積的去離子水稀釋，然后過(guò)濾，濾液用cl2ch2萃取，取2ml有機(jī)相，使用gc‐ms(毛細(xì)管柱型號(hào)：hp‐5ms5％phenylmethylsilox；30m×250μm×0.25μm。升溫程序：323k維持1min，以10k·min‐1的升溫速率升至553k，維持10min)來(lái)分析，生成的主要產(chǎn)物分布結(jié)果見(jiàn)附圖1，可以看出木質(zhì)素被該催化劑很好的氫解解聚，解聚后的產(chǎn)物主要是小分子的芳香類單酚產(chǎn)物，如苯酚、4‐乙基2‐甲氧基苯酚，4‐乙基苯酚等。同時(shí)，根據(jù)質(zhì)譜分析，如圖2所示，可以看出，最高峰歸屬于4‐乙基苯酚。其所占比例在單酚產(chǎn)物中最高，純度也很高。進(jìn)一步說(shuō)明了該催化劑對(duì)木質(zhì)素的高選擇性氫解作用。根據(jù)gc‐ms分析結(jié)果，采用內(nèi)標(biāo)法計(jì)算出4‐乙基苯酚的質(zhì)量，木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率具體計(jì)算方法如下：反應(yīng)后木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率如下方程(1)所示：轉(zhuǎn)化率(％)＝(wf-wr)/wf×100％(1)其中：wf為原料木質(zhì)素的質(zhì)量；wr為反應(yīng)后得到的木質(zhì)素質(zhì)量。酚醛單體的質(zhì)量是通過(guò)gs‐ms測(cè)量得到的。主要產(chǎn)物4‐乙基苯酚產(chǎn)率計(jì)算方法如(2)：4‐乙基苯酚的產(chǎn)率y(％)＝we/wf×100％(2)其中：we‐4‐乙基苯酚的質(zhì)量。經(jīng)測(cè)試，在此條件下蔗渣木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為91.08％，4‐乙基苯酚收率為5.05％，在有機(jī)液體產(chǎn)物中選擇性占37.13％。公開(kāi)號(hào)為cn104341273a中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了一種生物質(zhì)催化熱解制備4‐乙基苯酚的方法；該申請(qǐng)使用的是貴金屬pd催化劑，反應(yīng)溫度高達(dá)300℃以上，4‐乙基苯酚的最高收率僅為2.5％，在液體中的選擇性為14.5％。而本實(shí)施例蔗渣木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為91.08％，4‐乙基苯酚收率為5.05％，在有機(jī)液體產(chǎn)物中選擇性占37.13％，本實(shí)施例在產(chǎn)率和選擇性方面有顯著的提高，同時(shí)本實(shí)施例反應(yīng)條件控制250℃，條件溫和；催化劑來(lái)源廉價(jià)且易制備利于降低成本，為木質(zhì)素的高效利用提供了一種新的方法。實(shí)施例2稱取339.2g純度為99％的zr(no3)4·5h2o的固體，加入到500ml的燒杯中，用200ml的去離子水充分溶解，然后倒入1000ml的圓底燒瓶，加入100ml(25％)的nh3·h2o同時(shí)劇烈攪拌。形成白色沉淀靜止老化12h，過(guò)濾，濾液用ag(no3)2溶液檢測(cè)，固體部分用去離子水小心地洗滌多次，直至無(wú)明顯的沉淀生成。取固體部分在120℃下烘箱內(nèi)放置一夜，接著在馬弗爐850℃煅燒4h，得到白色粉末即為催化劑載體zro2。稱取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶于2.25ml的去離子水中，待完全溶解后，加入到1g步驟1)所制備得載體zro2中。浸漬12h后，在110℃干燥箱中干燥12h，最后將干燥后得到的固體在550℃馬弗爐中煅燒5h，接著置于氫氣(純氫氣)氣氛在550℃下還原4h(程序升溫10℃/min)。得到2.561g的ni/zro2固體催化劑，其ni的負(fù)載量為20mol％。稱取0.1g上述20％ni/zro2催化劑，稱取0.5g蔗渣木質(zhì)素，量取40ml異丙醇一并加入到100ml高壓反應(yīng)釜中，密封，用n2氣體充氣3次，然后充入3mpa的氫氣，270℃下反應(yīng)4h。其他步驟同實(shí)施例1相同。經(jīng)實(shí)施例1所述方法測(cè)試，蔗渣木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為89.08％，4‐乙基苯酚收率為4.76％，在有機(jī)液體產(chǎn)物中選擇性占35.74％。實(shí)施例3稱取101.7g純度為99％的mgcl2·6h2o的固體，加入到500ml的燒杯中，用200ml的去離子水充分溶解，然后倒入1000ml的圓底燒瓶，加入72ml(25％)的nh3·h2o同時(shí)劇烈攪拌。形成白色沉淀靜止老化12h，過(guò)濾，濾液用ag(no3)2溶液檢測(cè)，固體部分用去離子水小心地洗滌多次，直至無(wú)明顯的沉淀生成。取固體部分在120℃下烘箱內(nèi)放置一夜，接著在馬弗爐850℃煅燒4h，得到白色粉末即為催化劑載體mgo。稱取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶于2.25ml的去離子水中，待完全溶解后，加入到1g所制備得載體mgo中。浸漬24h后，在110℃干燥箱中干燥18h，最后將干燥后得到的固體在750℃馬弗爐中煅燒5h，接著置于氫氣(5％h2+95％n2)氣氛在450℃下還原4h(程序升溫10℃/min)。得到2.473g的ni/mgo固體催化劑，其ni的負(fù)載量為20mol％。稱取上述20％ni/mgo催化劑0.1g，準(zhǔn)確稱取0.5g蔗渣木質(zhì)素，量取40ml異丙醇一并加入到100ml高壓反應(yīng)釜中，密封，用n2氣體充氣3次，然后充入2mpa的氫氣，270℃下反應(yīng)4h。其他操作步驟如實(shí)施例1。經(jīng)實(shí)施例1所述方法測(cè)試，在此條件下蔗渣木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為93.12％，4‐乙基苯酚收率為5.85％，在有機(jī)液體產(chǎn)物中選擇性占38.41％。實(shí)施例4稱取101.7g純度為99％的mgcl2·6h2o的固體，加入到500ml的燒杯中，用200ml的去離子水充分溶解，然后倒入1000ml的圓底燒瓶，加入72ml(25％)的nh3·h2o同時(shí)劇烈攪拌。形成白色沉淀靜止老化12h，過(guò)濾，濾液用ag(no3)2溶液檢測(cè)，固體部分用去離子水小心地洗滌多次，直至無(wú)明顯的沉淀生成。取固體部分在120℃下烘箱內(nèi)放置一夜，接著在馬弗爐850℃煅燒4h，得到白色粉末即為催化劑載體mgo。稱取1.818g的ni(no3)2·6h2o溶于2.25ml的去離子水中，待完全溶解后，加入到1g所制備得載體mgo中。浸漬18h后，在100℃干燥箱中干燥18h，最后將干燥后得到的固體在850℃馬弗爐中煅燒6h，接著置于氫氣(5％h2+95％n2)氣氛在600℃下還原5h(程序升溫10℃/min)。得到2.363g的ni/mgo固體催化劑，其ni的負(fù)載量為20mol％。稱取上述20％ni/mgo催化劑0.1g，準(zhǔn)確稱取0.5g蔗渣木質(zhì)素，量取40ml異丙醇一并加入到100ml高壓反應(yīng)釜中，密封，用n2氣體充氣3次，然后充入3mpa的氫氣，270℃下反應(yīng)4h。其他操作步驟如實(shí)施例1。經(jīng)實(shí)施例1所述方法測(cè)試，在此條件下蔗渣木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率為93.40％，4‐乙基苯酚收率為6.31％，在有機(jī)液體產(chǎn)物中選擇性占38.83％。實(shí)施例5‐8與實(shí)施例1的操作步驟和反應(yīng)條件相同，只是活性組分ni的含量分別為5，10，15和25(mol％)，測(cè)試結(jié)果如表1所示。表1不同負(fù)載量的催化劑對(duì)木質(zhì)素氫解反應(yīng)的影響實(shí)施例活性組分負(fù)載量(mol％)4‐乙基苯酚轉(zhuǎn)化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)552.6826.436102.7225.337153.2630.058254.9034.00實(shí)施例9‐11與實(shí)施例1的操作步驟和反應(yīng)條件相同，只是反應(yīng)溫度分別為210℃，230℃和290℃。測(cè)試結(jié)果表2所示。表2不同反應(yīng)溫度對(duì)木質(zhì)素氫解反應(yīng)的影響實(shí)施例反應(yīng)溫度(℃)4‐乙基苯酚轉(zhuǎn)化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)92100.494.56102300.302.86112905.5636.97實(shí)施例12‐15與實(shí)施例3的操作步驟和反應(yīng)條件相同，只是反應(yīng)時(shí)間分別為1h，2h，3h和5h。測(cè)試結(jié)果表2所示。表3不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)木質(zhì)素氫解反應(yīng)的影響實(shí)施例16‐19與實(shí)施例3的操作步驟和反應(yīng)條件相同，只是催化劑用量分別為0.05g，0.075g，0.125g，0.15g。測(cè)試結(jié)果如表4所示。表4不同催化劑用量對(duì)木質(zhì)素氫解反應(yīng)的影響實(shí)施例催化劑用量(g)4‐乙基苯酚轉(zhuǎn)化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)160.053.8734.96170.0755.1237.54180.1255.0736.82190.155.6338.96實(shí)施例20‐22與實(shí)施例4的操作步驟和反應(yīng)條件相同，只是氫氣壓力分別為0.5mpa，1mpa和4mpa。測(cè)試結(jié)果如表5所示。表5不同氫氣壓力對(duì)木質(zhì)素氫解反應(yīng)的影響實(shí)施例氫氣壓力(mpa)4‐乙基苯酚轉(zhuǎn)化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)200.53.0532.522113.9036.552246.3841.67實(shí)施例23‐26與實(shí)施例4的操作步驟和反應(yīng)條件相同，只是所使用的溶劑分別為水，甲醇，乙醇和正丙醇，測(cè)試結(jié)果如表6所示。表6不同反應(yīng)溶劑對(duì)木質(zhì)素氫解反應(yīng)的影響實(shí)施例27‐29與實(shí)施例4的操作步驟和反應(yīng)條件相同，只是原料木質(zhì)素的質(zhì)量分別為1g，1.5g和2g，測(cè)試結(jié)果如表7所示。表7不同木質(zhì)素用量對(duì)木質(zhì)素氫解反應(yīng)的影響實(shí)施例原料木質(zhì)素用量(g)4‐乙基苯酚轉(zhuǎn)化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)2715.9838.45281.55.6434.252925.4335.72實(shí)施例30‐33與實(shí)施例4的操作步驟和反應(yīng)條件相同，只是木質(zhì)素來(lái)源的種類分別為小麥秸稈，玉米秸稈，稻草和松木屑，測(cè)試結(jié)果如表8所示。表8不同類型的木質(zhì)素對(duì)氫解反應(yīng)的影響實(shí)施例木質(zhì)素種類4‐乙基苯酚轉(zhuǎn)化率(％)4‐乙基苯酚選擇性(％)30小麥秸稈3.4435.6531玉米秸稈2.9831.9432稻草1.4622.3933松木屑0.050.65實(shí)施例34‐35與實(shí)施例2的操作步驟和反應(yīng)條件相同，只是催化劑的載體分別為sio2，sio2‐zro2，測(cè)試結(jié)果如表9所示。表9不同類型的木質(zhì)素對(duì)氫解反應(yīng)的影響本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)12