專(zhuān)利名稱(chēng)：一種催化合成對(duì)乙基苯酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化合成對(duì)乙基苯酚的方法，特別涉及一種用改性微孔分子篩催
化合成對(duì)乙基苯酚的方法。
背景技術(shù)：
對(duì)乙基苯酚被廣泛用于生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂、橡膠防老化劑、表面活性劑等的重要原料， 而且還是生產(chǎn)香料及農(nóng)藥的重要中間體。對(duì)乙基苯酚的合成方法主要有以下幾種 [OOO3] (1)天然分離法 天然分離法是對(duì)乙基苯酚的傳統(tǒng)制備方法，但近年來(lái)由于資源有限，加之分離工 藝復(fù)雜，因此天然分離制備對(duì)乙基苯酚的裝置不斷被關(guān)停，取而代之的則是化學(xué)合成法。
(2)乙基苯胺重氮化水解法 該法是將乙基苯胺和硫酸加入反應(yīng)器中，在攪拌、冷卻條件下生成相應(yīng)的乙基苯 胺硫酸鹽；然后再向體系中加入亞硝酸鈉飽和溶液進(jìn)行重氮化反應(yīng)；將制得的重氮鹽加入 濃硫酸，在攪拌條件下通入蒸汽加熱進(jìn)行水解，靜置、中和、分離即可制得對(duì)乙基苯酚。該過(guò) 程工藝復(fù)雜，且在間歇條件下操作，不利于連續(xù)生產(chǎn)。生產(chǎn)過(guò)程中使用大量的硫酸，對(duì)設(shè)備 腐蝕較嚴(yán)重，反應(yīng)結(jié)束后又要消耗大量的堿中和，因此逐漸被淘汰。
(3)乙基苯氯化水解法 該法首先在Cu-Fe等催化劑的作用下，向裝有乙基苯的反應(yīng)器中通入氯氣，得到 三種氯代乙基苯的混和物；在催化劑存在下氯代乙基苯水解即可得到相應(yīng)的對(duì)乙基苯酚。 由于該法環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品質(zhì)量不高，因此目前基本被淘汰。
(4)苯酚與烯烴烷基化法 在酸性催化劑作用下苯酚可以和乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)得到對(duì)乙基苯酚。如以磷酸 為催化劑，在20(TC及4. 0 4. 5MPa下苯酚可以和乙烯發(fā)生取代反應(yīng)得到對(duì)乙基苯酚。該 法需要酸性較強(qiáng)的催化劑，因此烯烴在酸性催化劑上易發(fā)生低聚反應(yīng)而生成積碳，導(dǎo)致催 化劑失活較快。隨著全球石油天然氣資源的緊缺，烯烴的價(jià)格也將不斷提高，因此該法也有 一定的局限性。 (5)苯酚與乙醇烷基化法 苯酚與乙醇反應(yīng)合成對(duì)乙基苯酚是目前研究較多的方法。由于乙醇作為烷基化試 劑活性較低，因此反應(yīng)需要在較苛刻的條件下進(jìn)行。如需要在高溫高壓條件下操作，且產(chǎn)物 復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量不高。目前研究發(fā)現(xiàn)催化劑體系大都存在選擇性差，穩(wěn)定性不高等問(wèn)題。由 于使用了酸性催化劑，低碳醇易在催化劑上發(fā)生脫水而產(chǎn)生聚合，生成積碳，影響催化劑穩(wěn) 定性。 苯酚烷基化反應(yīng)的結(jié)果往往是得到三種乙基取代苯酚的混合物，為了高選擇性的 得到對(duì)乙基苯酚就必須對(duì)催化劑進(jìn)行改性。改性的目的主要有兩點(diǎn)一是降低催化劑外表 面的酸性位數(shù)量減少產(chǎn)物對(duì)乙基苯酚在外表面的異構(gòu)化反應(yīng)；二是縮小分子篩孔徑，增大 鄰乙基苯酚和間乙基苯酚在孔內(nèi)的擴(kuò)散阻力。
因此，開(kāi)發(fā)一種條件溫和，工藝簡(jiǎn)單，選擇性高的合成對(duì)乙基苯酚的方法是非常必 要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種催化合成對(duì)乙基苯酚的方法，為解決上述技 術(shù)問(wèn)題本發(fā)明采用的方案是 —種催化合成對(duì)乙基苯酚的方法，該方法是以碳酸二乙酯和苯酚為原料，以改性 微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY為催化劑，在反應(yīng)溫度為200 350°C ，原料碳酸二乙酯和 苯酚的摩爾比為l : 2 2 : l，質(zhì)量空速為1 12h—1的條件下進(jìn)行。
其中所述的催化劑改性微孔分子篩MCM_22、 ZSM-5或HY采用以下方法制備的
首先將乙醇和水的按質(zhì)量比4 : 6配成待用混合溶劑，然后將溴代十六烷基吡啶 加入到上述混合溶劑中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的濃度為100 400mmol/L，然后將微 孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子篩對(duì)lOOmL溶液的比例加入到上述溴代十六烷 基吡啶溶液中，室溫?cái)嚢?8小時(shí)，隨后進(jìn)行真空抽濾并用去離子水洗至濾液pH值為7，將濾 餅在IO(TC下干燥12小時(shí)，將溴代十六烷基吡啶處理過(guò)的微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY 加入到10%的磷酸水溶液中室溫浸漬12小時(shí)，其中磷酸質(zhì)量為微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5 或HY質(zhì)量的0. 5 3. 0% ，隨后將所得物質(zhì)在12(TC下干燥6小時(shí)，在550C下焙燒4小時(shí) 即得改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY。 本發(fā)明所提出的以改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY為催化劑，以高活性的碳 酸二乙酯為烷基化試劑和苯酚反應(yīng)催化合成對(duì)乙基苯酚的方法首先是在微孔分子篩的外 表面嫁接一種堿性有機(jī)大分子，從而可以有效降低催化劑外表面酸性位，隨后采用磷酸對(duì) 微孔分子篩進(jìn)行改性，從而達(dá)到縮小微孔分子篩孔口尺寸的效果，因此該方法具有原料活 性高，反應(yīng)條件溫，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分離方便，目的產(chǎn)物對(duì)乙基苯酚選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
其中所述的催化劑改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY采用以下方法制備得到 的 首先將乙醇和水的按質(zhì)量比4 : 6配成待用混合溶劑，然后將溴代十六烷基吡啶 加入到上述混合溶劑中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的濃度為100 400mmol/L，然后將微 孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子篩對(duì)100mL溶液的比例加入到上述溴代十六烷 基吡啶溶液中，室溫?cái)嚢?8小時(shí)，隨后進(jìn)行真空抽濾并用去離子水洗至濾液pH值為7，將濾 餅在IO(TC下干燥12小時(shí)，將溴代十六烷基吡啶處理過(guò)的微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY 加入到10%的磷酸水溶液中室溫浸漬12小時(shí)，其中磷酸質(zhì)量為微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5 或HY質(zhì)量的0. 5 3. 0%，隨后將所得物質(zhì)在12(TC下干燥6小時(shí)，在55(TC下焙燒4小時(shí) 即得改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY。
實(shí)施例1 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到46. 7%，對(duì)乙基苯酚選擇性為65. 8% 。
實(shí)施例2 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 100mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到
47. 2%，對(duì)乙基苯酚選擇性為59. 3% 。
實(shí)施例3 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 400mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 45. 1 % ，對(duì)乙基苯酚選擇性為66. 1 % 。
實(shí)施例4 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為0. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 42. 4 % ，對(duì)乙基苯酚選擇性為47. 2 % 。
實(shí)施例5 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為3.0%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 36. 8%，對(duì)乙基苯酚選擇性為69. 2% 。
實(shí)施例6 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為20(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 26. 7%，對(duì)乙基苯酚選擇性為60. 1%。
實(shí)施例7 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為35(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 39. 1%，對(duì)乙基苯酚選擇性為48. 3% 。
實(shí)施例8 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為2 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%，對(duì)乙基苯酚選擇性為55.8%。
實(shí)施例9 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為i : 2，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到
26. 3%，對(duì)乙基苯酚選擇性為69. 8% 。
實(shí)施例10 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : l，質(zhì)量空速為lh—1的條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 58. 2%，對(duì)乙基苯酚選擇性為47. 1%。
實(shí)施例11 以改性ZSM-5為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為15h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 28. 3%，對(duì)乙基苯酚選擇性為69. 2% 。
實(shí)施例12 以改性MCM-22為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 41. 5%，對(duì)乙基苯酚選擇性為60. 8% 。
實(shí)施例12 以改性HY為催化劑，其中改性過(guò)程中所用溴代十六烷基吡啶溶液的濃度為 200mmol/L，磷酸負(fù)載量為2. 5%，以碳酸二乙酯和苯酚為原料，在反應(yīng)溫度為32(TC，原料 碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1 : 1，質(zhì)量空速為10h—^勺條件下進(jìn)行。苯酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到 52. 5%，對(duì)乙基苯酚選擇性為66. 3% 。
權(quán)利要求
一種催化合成對(duì)乙基苯酚的方法，其特征在于該方法是以碳酸二乙酯和苯酚為原料，以改性微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY為催化劑，在反應(yīng)溫度為200～350℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1∶2～2∶1，質(zhì)量空速為1～12h-1的條件下進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種催化合成對(duì)乙基苯酚的方法，其特征在于其中所述的催 化劑改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY采用以下方法制備的首先將乙醇和水的按質(zhì)量比4 : 6配成待用混合溶劑，然后將溴代十六烷基吡啶加入 到上述混合溶劑中，使溶液中溴代十六烷基吡啶的濃度為100 400mmol/L，然后將微孔分 子篩MCM-22、ZSM-5或HY按照1克分子篩對(duì)100mL溶液的比例加入到上述溴代十六烷基吡 啶溶液中，室溫?cái)嚢?8小時(shí)，隨后進(jìn)行真空抽濾并用去離子水洗至濾液pH值為7，將濾餅 在IO(TC下干燥12小時(shí)，將溴代十六烷基吡啶處理過(guò)的微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY加 入到10%的磷酸水溶液中室溫浸漬12小時(shí)，其中磷酸質(zhì)量為微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或 HY質(zhì)量的0. 5 3. 0%，隨后將所得物質(zhì)在12(TC下干燥6小時(shí)，在55(TC下焙燒4小時(shí)即 得改性微孔分子篩MCM-22、 ZSM-5或HY。
全文摘要
本發(fā)明涉及到一種催化合成對(duì)乙基苯酚的方法，該方法以碳酸二乙酯和苯酚為原料，以改性的微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY為催化劑，在反應(yīng)溫度為200～350℃，原料碳酸二乙酯和苯酚的摩爾比為1∶2～2∶1，質(zhì)量空速為1～12h-1的條件下進(jìn)行，可以獲得較好的原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性，在最佳的條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100％，對(duì)乙基苯酚選擇性可以達(dá)到82.2％。本發(fā)明提出的以改性微孔分子篩MCM-22、ZSM-5或HY為催化劑，以碳酸二乙酯為烷基化試劑和苯酚反應(yīng)催化合成對(duì)乙基苯酚的方法具有原料活性高，反應(yīng)條件溫和，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物分離方便，目的產(chǎn)物對(duì)乙基苯酚選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C37/16GK101792371SQ201010123979
公開(kāi)日2010年8月4日 申請(qǐng)日期2010年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日
發(fā)明者呂烈超, 徐崇福, 李永昕, 薛冰, 賈泉 申請(qǐng)人:江蘇工業(yè)學(xué)院