本發(fā)明涉及微晶纖維素生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種精梳落棉制備微晶纖維素工藝。
背景技術(shù)：
：微晶纖維素(microcrystallinecellulose，簡稱mcc)是可自由流動的纖維素晶體組成的天然聚合物，它是纖維原料經(jīng)稀酸水解等處理后得到的極限聚合度的產(chǎn)物。微晶纖維素是一種純化的、部分解聚的纖維素，主要成分為α—纖維素。白色、無臭、無味，由多孔微粒組成的結(jié)晶粉末。主要成分為以β-1，4-葡萄糖苷鍵結(jié)合的直鏈?zhǔn)蕉嗵穷愇镔|(zhì)。分子式(c6h10o5)n，分子結(jié)構(gòu)如下：mcc具有多方面的特性，如今國內(nèi)外對其在需求和應(yīng)用上都在不斷擴(kuò)大，對mcc特性的研究也在不斷深入。目前在制藥、食品等行業(yè)對mcc的聚合度、吸水性、比表面積等特性的應(yīng)用相當(dāng)廣泛，在輕工化工方面也有應(yīng)用。國內(nèi)外研究人員也正在努力對mcc的特性進(jìn)行更全面的探索，使其應(yīng)用到更廣闊的領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)mcc的多元化利用，提高利用價值，創(chuàng)造效益。目前制備微晶纖維素主要原料是脫脂棉、紙漿、稻桿、麥秸、木漿等為原料。我國是一個產(chǎn)棉大國，在棉種加工過程中產(chǎn)生大量的硫酸化棉絨，紡織過程中產(chǎn)生的飛花、落棉，以及后續(xù)棉織物成品長期使用后的廢棄物，長期以來被當(dāng)作廢棄物處理，不但耗費(fèi)人力、物力，且垃圾處理時燃燒產(chǎn)生大量有毒氣體污染大氣環(huán)境。以各種廢棉為原料制備微晶可以讓廢棄物得到高值回收利用，提高環(huán)境質(zhì)量。所述的精梳落棉是紡紗過程棉條經(jīng)過精梳機(jī)時被梳落下來的，不能用來紡精梳紗，紗支較粗，纖維長度較短一般1cm以下，可以用來作氣流紡紗或付牌紗，大大降低了精梳棉的價值。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明就是針對上述存在的缺陷而提供一種精梳落棉制備微晶纖維素工藝。采用精梳落棉制備微晶纖維素，前處理主要采用低用量的煮煉→氧漂→皂洗→水洗工藝。大大節(jié)省了棉花處理所使用的助劑用量，采用60-80℃范圍內(nèi)6％-8％的鹽酸或硫酸水解工藝制備微晶纖維素，充分利用工業(yè)廢棄精梳落棉的同時，得到了高純度的微晶纖維素。本發(fā)明的一種精梳落棉制備微晶纖維素工藝技術(shù)方案為，將精梳落棉依次經(jīng)過預(yù)處理、干燥、酸水解、水洗、離心、烘干工藝，在酸水解工藝中，采用60-80℃范圍內(nèi)6％-8％的鹽酸水解工藝制備微晶纖維素，得到高純度的微晶纖維素。所述預(yù)處理工藝依次包括煮煉、氧漂、皂洗、水洗工藝。所述煮煉工藝，采用煮煉劑為燒堿3g/l，精煉劑tf-1871用量0.5g/l，螯合劑pca用量0.2g/l，余量為水，在100℃處理40min，每20l煮煉劑水溶液可以處理1公斤精梳廢棉。所述氧漂工藝，采用處理劑包括h2o25g/l，tf-1871用量0.5g/l，螯合劑pca用量0.2g/l，雙氧水穩(wěn)定劑p用量0.13g/l，余量為水，燒堿調(diào)節(jié)ph，在95℃處理30min。每公斤精梳廢棉僅需要20l處理劑水溶液。所述皂洗工藝，皂洗條件：95℃，10min；所述水洗，為用自來水清洗至棉短纖的ph值與自來水一致。所述烘干，為在棉花烘干機(jī)內(nèi)先預(yù)烘1h，然后在烘箱內(nèi)105℃下烘干。經(jīng)實(shí)驗(yàn)可知，未經(jīng)本發(fā)明預(yù)處理的棉短纖發(fā)黃，經(jīng)本發(fā)明預(yù)處理后棉短纖變白而且沒有處理前的短纖內(nèi)的雜質(zhì)。采用該處理工藝得到干燥樣品的產(chǎn)率93.38％。精梳落棉經(jīng)過預(yù)處理后，纖維變得蓬松，有助于酸溶液滲透到分子內(nèi)部，提高酸水解反應(yīng)速率。所述的酸水解工藝中，時間為3-4個小時。所述的酸水解工藝中，采用質(zhì)量濃度為6％的鹽酸在70℃下處理三個小時。酸水解后，終止反應(yīng)，放置18h，將上清液倒出，沉淀產(chǎn)物在用去離子水在高速下反復(fù)離心沖洗至ph值大于5.0，放在抽濾裝置上通過400目濾網(wǎng)對所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾并反復(fù)用水沖洗至ph值與蒸餾水ph值一致為止。將抽濾后所得產(chǎn)物放在烘箱內(nèi)，105℃下干燥6h，即得高純度的微晶纖維素。本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明的一種精梳落棉制備微晶纖維素工藝，將精梳落棉依次經(jīng)過預(yù)處理、干燥、酸水解、水洗、離心、烘干工藝，在酸水解工藝中，采用60-80℃范圍內(nèi)6％-8％的鹽酸水解工藝制備微晶纖維素，得到高純度的微晶纖維素。經(jīng)本發(fā)明預(yù)處理后棉短纖變白而且沒有處理前的短纖內(nèi)的雜質(zhì)。精梳落棉經(jīng)過預(yù)處理后，纖維變得蓬松，有助于酸溶液滲透到分子內(nèi)部，提高酸水解反應(yīng)速率。本發(fā)明采用精梳落棉制備微晶纖維素，前處理主要采用低用量的煮煉→氧漂→皂洗→水洗工藝。大大節(jié)省了棉花處理所使用的助劑用量，采用60-80℃范圍內(nèi)6％-8％的鹽酸或硫酸水解工藝制備微晶纖維素，充分利用工業(yè)廢棄精梳落棉的同時，得到了高純度的微晶纖維素。具體實(shí)施方式：為了更好地理解本發(fā)明，下面用具體實(shí)例來詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但是本發(fā)明并不局限于此。以下實(shí)施例所用材料、試劑和儀器明細(xì)如下：1.實(shí)驗(yàn)原材料、試劑精梳落棉：由紡紗車間提供。濃硫酸：濃度98％，分析純，煙臺雙雙化工有限公司鹽酸：濃度36-38％，分析純，煙臺雙雙化工有限公司燒堿：分析純，雙雙化工，煙臺雙雙化工有限公司氯化鋅碘試液：分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所鄰菲啰啉：分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司重鉻酸鉀：99.8％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司硫酸亞鐵銨：99.5％，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司碘：分析純99.8％，天津天力化學(xué)試劑有限公司2.實(shí)驗(yàn)儀器三口燒瓶：500ml，蜀牛玻璃儀器有限公司離心機(jī)：80-2型電動離心機(jī)，常州國宇儀器制造有限公司攪拌器：jj-1定時電動攪拌器，江蘇金壇市中大儀器廠加熱套：pthwheater，上海予華儀器有限公司ph計(jì)：fe20梅特勒-托利多儀器烘箱：ovenr-1瑞比精密機(jī)械有限公司抽濾：玻璃紗芯過濾裝置(孔徑0.45um)，上海興亞凈化材料廠3.微晶纖維素的測定含量分析取待測產(chǎn)品約0.125g，精密稱定，置錐形瓶中，加水25ml，精密加重鉻酸鉀溶液(取基準(zhǔn)重鉻酸鉀4.903g，加水適量使溶解并稀釋至200ml)50ml，混勻，小心加硫酸100ml，迅速加熱至沸，放冷至室溫，移至250ml容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻，精密量取50ml，加鄰二氮菲指示液3滴，用硫酸亞鐵銨滴定液(0.1mol/l)滴定至溶液呈暗紅色為止，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1ml硫酸亞鐵銨滴定液(0.1mol/l)相當(dāng)于0.675mg的纖維素。反應(yīng)機(jī)理方程式：k2cr2o7、h2so4、纖維素反應(yīng)：c6h10o5+4k2cr2o7+16h2so4＝6co2+4cr2(so4)3+4k2so4+21h2ok2cr2o7、fe(nh4)2(so4)2反應(yīng)：6fe(nh4)2(so4)2+k2cr2o7+7h2so4＝3fe2(so4)3+cr2(so4)3+k2so4+6(nh4)2so4+7h2o性狀產(chǎn)品為白色或類白色粉末；無臭、無味。在乙醇、水、丙酮或甲苯中不溶。鑒別取待測產(chǎn)品10mg，置表面皿上，加氯化鋅碘試液2ml，即變藍(lán)色。酸堿度：取待測產(chǎn)品2.0g，加水100ml，振搖5分鐘，濾過，取濾液，測定ph值應(yīng)為5.0～7.5。水中溶解物：取待測產(chǎn)品5.0g，加水80ml，振搖10分鐘，用抽濾裝置抽濾后，濾液置恒重的蒸發(fā)皿中，在水浴上蒸干，并在105℃干燥1小時，遺留殘?jiān)坏眠^0.2％。淀粉：取待測產(chǎn)品0.1g，加水5ml，振搖，加碘試液0.2ml，不得顯藍(lán)色。干燥失重：取待測產(chǎn)品，在105℃干燥至恒重，減失重量不得過5.0％。產(chǎn)率：處理后的產(chǎn)品干重占精梳落棉棉短纖的質(zhì)量百分比。實(shí)施例1本發(fā)明的一種精梳落棉制備微晶纖維素工藝技術(shù)方案為，將精梳落棉依次經(jīng)過預(yù)處理、干燥、酸水解、水洗、離心、烘干工藝，得到高純度的微晶纖維素。所述預(yù)處理工藝依次包括煮煉、氧漂、皂洗、水洗工藝。所述煮煉工藝，采用煮煉劑包括燒堿3g/l，精煉劑tf-1871(傳化化工)用量0.5g/l，螯合劑pca(上?？苿P)用量0.2g/l，余量為水，在100℃處理40min，每20l煮煉劑水溶液可以處理1公斤精梳廢棉。所述氧漂工藝，采用的處理劑包括h2o25g/l，tf-1871(傳化化工)用量0.5g/l，螯合劑pca(上?？苿P)用量0.2g/l，雙氧水穩(wěn)定劑p(上?？苿P)用量0.13g/l，燒堿調(diào)節(jié)ph，在95℃處理30min；每公斤精梳廢棉僅需要20l處理劑水溶液。所述皂洗工藝，皂洗條件：95℃，10min；所述水洗，為用自來水清洗至棉短纖的ph值與自來水一致。所述烘干，為在棉花烘干機(jī)內(nèi)先預(yù)烘1h，然后在烘箱內(nèi)105℃下烘干。經(jīng)實(shí)驗(yàn)可知，未經(jīng)本發(fā)明預(yù)處理的棉短纖發(fā)黃，經(jīng)本發(fā)明預(yù)處理后棉短纖變白而且沒有處理前的短纖內(nèi)的雜質(zhì)。采用該處理工藝得到干燥樣品的產(chǎn)率93.38％。精梳落棉經(jīng)過預(yù)處理后，纖維變得蓬松，有助于酸溶液滲透到分子內(nèi)部，提高酸水解反應(yīng)速率。所述的酸水解工藝中，采用質(zhì)量濃度為6％的鹽酸在70℃下處理三個小時。酸水解后，終止反應(yīng)，放置18h，將上清液倒出，沉淀產(chǎn)物在用去離子水在高速下反復(fù)離心沖洗至ph值大于5.0，放在抽濾裝置上通過400目濾網(wǎng)對所得產(chǎn)物進(jìn)行抽濾并反復(fù)用水沖洗至ph值與蒸餾水ph值一致為止。將抽濾后所得產(chǎn)物放在烘箱內(nèi)，105℃下干燥6h，即得纖維素質(zhì)量含量為99.6％，并且從精梳廢棉制備微晶纖維素的產(chǎn)率不低于86％。實(shí)驗(yàn)例1不同酸對微晶纖維素質(zhì)量的影響酸的種類對制備mcc的性質(zhì)有一定的區(qū)別，主要是因?yàn)樗岬姆N類對非結(jié)晶區(qū)域的纖維素分子鏈溶解能力不同，而且酸的種類還和制備的mcc的表面的化學(xué)性質(zhì)有一定的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸濃度為6-8％，硫酸濃度為6-10％來制備微晶纖維素。為了比較兩種酸水解的效果，采用相同濃度8％的兩種酸溶液對棉短纖在80℃進(jìn)行水解4h發(fā)現(xiàn)結(jié)果如表1所示：表1鹽酸和硫酸制備微晶纖維素檢測結(jié)果比較兩種成品發(fā)現(xiàn)經(jīng)過鹽酸處理的微晶纖維素比硫酸制得的成品要白。而且鹽酸處理干燥后微晶纖維素顆粒更細(xì)，硫酸處理后的微晶纖維素干燥后團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，而且顆粒有局部發(fā)黃現(xiàn)象，另外其濾液中的不溶物也比較多。綜合比較，鹽酸的處理效果明顯優(yōu)于硫酸的處理效果。所以后續(xù)處理選擇鹽酸進(jìn)行微晶纖維素的制備。實(shí)驗(yàn)例2酸水解時間對微晶纖維素質(zhì)量的影響選擇鹽酸進(jìn)行mcc的制備，采用8％的鹽酸在80℃下分別進(jìn)行2h、3h、4h的處理，所制備的微晶纖維素的具體指標(biāo)測試如表2：表2酸水解不同時間制備微晶纖維素檢測結(jié)果處理時間2h3h4h含量99.3％99.5％99.6％產(chǎn)率82.6％83.0％83.0％ph值5-65-65-6干燥失重0％2.6％1.8％濾液不溶物0％0％0％淀粉無無無加氯化鋅碘試液變藍(lán)變藍(lán)變藍(lán)根據(jù)上述結(jié)果，8％鹽酸80℃處理2-4h所得產(chǎn)物的基本指標(biāo)都符合要求，但是從含量和產(chǎn)率來看鹽酸處理時間3h或4h得到的產(chǎn)率稍高，另外8％鹽酸80℃處理2h后，微晶纖維素產(chǎn)物與之前硫酸處理的產(chǎn)物同時出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，處理3h后，產(chǎn)物顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，處理4h后，產(chǎn)物略有團(tuán)聚現(xiàn)象，但比處理2h的工藝處理結(jié)果要好很多，所以由以上工藝結(jié)果對比8％鹽酸80℃下處理3h效果較好而且比較節(jié)省。實(shí)驗(yàn)例3酸水解溫度對微晶纖維素質(zhì)量的影響選取8％鹽酸80℃下處理3h所得的微晶纖維素屬于比較好而且相對節(jié)能的生產(chǎn)方式，再通過8％的鹽酸在不同酸水解溫度下水解3h所制備的微晶纖維素的指標(biāo)測試如表3：表3不同溫度下水解微晶纖維素檢測結(jié)果水解溫度60℃70℃80℃含量99.2％99.5％99.5％產(chǎn)率85.8％84.97％83.0％ph值5-65-65-6干燥失重0.38％0.05％2.6％濾液不溶物0.28％0.18％0％淀粉無無無加氯化鋅碘試液變藍(lán)變藍(lán)變藍(lán)在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)60℃水解時，由于溫度較低，棉短纖的水解較慢，在2h后才開始水解，而且3h反應(yīng)結(jié)束時，仍有很多類似棉花小絮狀物質(zhì)存在酸溶液中，應(yīng)該在此條件下水解不完全，并且該產(chǎn)物過濾后濾液中不溶物超出標(biāo)準(zhǔn)。而70℃、80℃均在1h后就明顯水解，在酸溶液中均是均勻粉末狀。而且從上表中可以看出，70℃和80℃的工藝結(jié)果基本一致，所以酸水解的最有溫度條件可以選擇在70℃。實(shí)驗(yàn)例4酸濃度對微晶纖維素質(zhì)量的影響選擇鹽酸進(jìn)行mcc的制備，為了比較不同濃度的鹽酸對制備的微晶纖維素的影響，根據(jù)之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇70℃下3h的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行不同濃度鹽酸酸水解的處理結(jié)果，具體結(jié)果如表4：表4不同濃度鹽酸水解制備微晶纖維素檢測結(jié)果制備過程中，發(fā)現(xiàn)6％的鹽酸70℃下處理3h后，肉眼觀察得到的微晶纖維素的外觀基本一致，所以繼續(xù)降低濃度做5％鹽酸70℃處理3h發(fā)現(xiàn)清洗過程中有很多很小的棉絮狀物質(zhì)，說明沒有處理完全。所以再繼續(xù)降低鹽酸濃度會導(dǎo)致微晶纖維素中雜質(zhì)過多。從上表的數(shù)據(jù)可以看出鹽酸濃度變化對產(chǎn)物含量的變化略有影響，但5％的產(chǎn)物含量測定結(jié)果比較高，根據(jù)清洗過程出現(xiàn)棉絮狀物質(zhì)推測，可能是有無定形區(qū)產(chǎn)物的摻雜導(dǎo)致纖維素含量測定結(jié)果較高。所以要達(dá)到比較好的處理效果，鹽酸的濃度不能低于6％。由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果精梳落棉制備微晶纖維素，首先經(jīng)過棉纖維的前處理即：退漿→氧漂→皂洗→水洗工藝處理后，即可達(dá)到很好的處理效果。后續(xù)通過對棉短纖的酸水解工藝處理，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)證實(shí)在60-80℃范圍內(nèi)耗能最低制備效果較好的工藝條件是：6％的鹽酸在70℃下處理三個小時，所得微晶纖維素相對純度較高。當(dāng)前第1頁12