本發(fā)明涉及環(huán)境檢測技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三苯胺衍生物及其摻雜的薄膜制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

氯化氫，二氧化硫，三氧化硫等是工業(yè)上一種常見的副產(chǎn)物，直接排放對(duì)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害。除此之外，這類氣體會(huì)導(dǎo)致酸雨，酸雨在國外被稱為“空中死神”，其潛在的危害主要表明在以下：(1)對(duì)水生系統(tǒng)、陸地生態(tài)系統(tǒng)的產(chǎn)生危害。(2)對(duì)建筑物、機(jī)械和市政設(shè)施的腐蝕。(3)對(duì)人體的影響。一是通過食物鏈?zhǔn)构?、鉛等重金屬進(jìn)入人體，誘發(fā)癌癥和老年癡呆；二是酸霧侵入肺部，誘發(fā)肺水腫或?qū)е滤劳?；三是長期生活在含酸沉降物的環(huán)境中，誘使產(chǎn)生過多氧化脂，導(dǎo)致動(dòng)脈硬化、心梗等疾病概率增加。因此，對(duì)酸性氣體和水體的快速，低成本，高靈敏度檢測具有重要的科學(xué)和實(shí)用價(jià)值。

氮原子同電負(fù)性較高的非金屬形成化合物時(shí)，可以氮原子采取sp³雜化態(tài)，形成三個(gè)共價(jià)鍵，保留一對(duì)孤電子對(duì)，除此之外，氮原子采取sp²雜化態(tài)，形成1個(gè)共價(jià)雙鍵和1個(gè)單鍵，并保留有一對(duì)孤電子對(duì)。顯然由于對(duì)孤電子的存在表現(xiàn)出給電子性，從而具接受質(zhì)子(H⁺)的能力，最終，其能對(duì)酸有很好的識(shí)別能力。目前，能檢測酸的含氮有機(jī)熒光分子主要有吡啶、希夫堿、脂肪胺，卟啉等。上述有機(jī)熒光分子給-拉電子能力可以分為兩大類：(1)局域態(tài)共軛有機(jī)熒光分子，此類物質(zhì)具有較高的熒光量子效率(亮度)，但其作為酸致變色材料存在對(duì)比度低，色差小的問題(Analyst,2016,141,4108–4120；Chem.Commun.,2013,49,3878-3880；J.Mater.Chem.C,2014,2,1539–1544；Chem.Commun.,2015,51,13830-13833)。(2)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移類熒光分子，此類物質(zhì)靈敏度高，但是由于強(qiáng)的電荷轉(zhuǎn)移能力熒光量子效率很低，從而導(dǎo)致其光學(xué)對(duì)比度低(J.Am.Chem.Soc.2009,131,3158–3159，Chem.Commun.,2014,50,1608--1610)。因此，設(shè)計(jì)一種基于高發(fā)光的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移行為傳感分子具有重要的意義。另外，目前報(bào)道的酸致變色材料，主要是有機(jī)小分子，但其沒有力學(xué)性質(zhì)還需要配合其他的載體使用，比如蒸鍍，旋涂到玻璃上，而且具有成本高、可逆性差和使用不方便的缺點(diǎn)。因此，其在快速檢測領(lǐng)域使用有很大的局限性。目前報(bào)道的可以檢測的質(zhì)子酸氣體聚合物或者小分子摻雜聚合物主要包括聚(N-異丙基丙烯酰胺)、聚(硅氧烷)、聚(苯胺)、(Sensors and Actuators B,2010,150,764–769Adv.Funct.Mater.2016,26,5987-5996，Chem.Commun.,2014,50,4251-4254,Sensors and Actuators B,2008,130,842–847)，但都存在色差小、熒光淬滅率低或者力學(xué)性質(zhì)差的問題。另外一個(gè)問題是當(dāng)前已合成的材料僅僅通過色度差或者熒光淬滅率來檢測質(zhì)子氫，而具有色度差和熒光淬滅率雙顯示功能的分子報(bào)道還比較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于背景技術(shù)存在的技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種三苯胺衍生物熒光分子且其具有高熒光量子效率特性；同時(shí)該三苯胺衍生物可以在溶液、粉末或者薄膜的形態(tài)下檢測水中質(zhì)子氫(H⁺)或者空氣的酸且具有色差大和熒光猝滅率高的特點(diǎn)。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是所述三苯胺衍生物摻雜到聚合物氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)，然后通過簡單的旋涂成膜。具有上述性能的三苯胺衍生物摻雜SEBS薄膜具有SEBS材料可拉伸、彎曲等綜合力學(xué)性能，且能保留三苯胺衍生物的酸致變色性質(zhì)，可作為一種快速檢測空氣中酸蒸汽的簡易器件。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種式(I)所示的三苯胺衍生物：

所述的三苯胺衍生物在受力的情況下，由于分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變引起熒光強(qiáng)度變化而呈現(xiàn)可逆力刺激響應(yīng)熒光改變現(xiàn)象，即：在外力刺激下從一種熒光發(fā)射轉(zhuǎn)變到多種熒光發(fā)射狀態(tài)，經(jīng)外力刺激后的材料可恢復(fù)到未受力前的熒光狀態(tài)。

具體的，所述的三苯胺衍生物在受到研缽的研磨壓力作用后，在紫外燈下由未壓前的亮綠色熒光變成受壓后的亮黃色熒光，具有對(duì)比度高，熒光顏色轉(zhuǎn)變多的特點(diǎn)。

所述的三苯胺衍生物(I)的熒光變化性能可通過溶劑熏蒸方式恢復(fù)，比如在研磨壓力作用后，所述的三苯胺衍生物(I)在紫外燈下由未壓前的綠色熒光變成受壓后的亮黃色熒光，再將所述的三苯胺衍生物進(jìn)行乙醇溶劑熏蒸作用，其在紫外燈下會(huì)自行恢復(fù)到原來未施壓力前的綠色熒光。

另外，所述的三苯胺衍生物(I)的熒光變化性能還具有酸致變色的特點(diǎn)：由于熒光分子的質(zhì)子化和去質(zhì)子化轉(zhuǎn)變引起熒光顏色變化而呈現(xiàn)可逆酸刺激響應(yīng)熒光改變現(xiàn)象，即：在酸刺激下從一種熒光發(fā)射轉(zhuǎn)變到多種熒光發(fā)射狀態(tài)，經(jīng)外堿刺激后的材料可恢復(fù)到原始的熒光狀態(tài)。

本發(fā)明還提供了一種式(I)所示的三苯胺衍生物的制備方法，所述的制備方法為：式(II)所示的對(duì)溴苯乙腈和式(III)所示的4-硼酸三苯胺經(jīng)suzuki反應(yīng)生成(IV)所示的三苯胺類中間體；式(IV)所示的三苯胺類中間體再與式(V)所示的吡啶-2-甲醛經(jīng)Knoevenagel縮合反應(yīng)生成式(I)所示的三苯胺衍生物；

具體的，一種式(I)所示的三苯胺衍生物的制備方法，所述制備方法按如下步驟進(jìn)行：

(1)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，式(II)所示對(duì)溴苯乙腈和式(III)所示4-硼酸三苯胺，在催化劑Pd[P(C₆H₅)₃]₄和堿性物質(zhì)的作用下，回流反應(yīng)16-48h，之后反應(yīng)液經(jīng)后處理，得到式(IV)所示目標(biāo)產(chǎn)物三苯胺衍生物；所述有機(jī)溶劑為甲苯/四氫呋喃體積1：(0.5-1)的混合液；所述堿性物質(zhì)為碳酸鈉或碳酸鉀；所述式(II)所示對(duì)溴苯乙腈與式(III)所示4-硼酸三苯胺、催化劑Pd[P(C₆H₅)₃]₄、堿性物質(zhì)的投料物質(zhì)的量之比為1：(0.8-1.2)：(0.01-0.03)：(1.2-2)；

(2)溶劑色譜乙醇中，步驟(1)得到的式(IV)所示三苯胺類中間體和式(V)所示吡啶-2-甲醛在甲醇鈉的催化作用下，于室溫反應(yīng)3-5h，反應(yīng)體系中固體析出，過濾，濾餅洗滌、干燥后，得到式(I)所示三苯胺衍生物；

所述式(IV)三苯胺類中間體和式(V)所示吡啶-2-甲醛的投料物質(zhì)的量之比為(0.6-1.5)：1；所述甲醇鈉與式(IV)所示三苯胺類中間體的投料物質(zhì)的量比為1：(5-15)；

步驟(1)中，所述有機(jī)溶劑中的甲苯的體積用量以式(III)所示4-硼酸三苯胺的質(zhì)量計(jì)為20-40mL/g；

步驟(2)中，所述溶劑色譜乙醇的體積用量以三苯胺類中間體的質(zhì)量計(jì)為25-45mL/g；

步驟(1)中，所述反應(yīng)液后處理的方法為：反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液冷卻至室溫，減壓濃縮后用二氯甲烷萃取，萃取所得有機(jī)相分別經(jīng)飽和碳酸鈉水溶液洗滌、飽和食鹽水洗滌、無水硫酸鎂干燥、過濾，取濾液進(jìn)行減壓濃縮，所得濃縮物進(jìn)行硅膠柱層析分離，以石油醚/氯仿體積比45：1的混合液為洗脫劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，蒸除溶劑后干燥，得到式(IV)所示三苯胺類中間體。

所述的三苯胺衍生物(I)具有酸致變色的特點(diǎn)：熒光分子的質(zhì)子化和去質(zhì)子化轉(zhuǎn)變引起分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力發(fā)生改變，其熒光和顏色變化，故呈現(xiàn)可逆酸刺激響應(yīng)熒光改變現(xiàn)象，即：在酸(酸的溶液或者蒸汽)刺激下熒光和顏色發(fā)生改變，經(jīng)胺刺激后的材料可恢復(fù)到原始的熒光狀態(tài)。

本發(fā)明所述的三苯胺衍生物(I)具有可逆的酸刺激激熒光開關(guān)性能，故可用作一種快速檢測空氣中酸的熒光傳感器，例如，所述三苯胺衍生物(I)的結(jié)晶固體或粉末固體，可通過現(xiàn)有的成膜技術(shù)將三苯胺衍生物與SEBS顆?；旌现频玫谋∧ぞ哂卸啻碳ろ憫?yīng)性能的熒光變化簡易器件，方法為：將三苯胺衍生物溶解于四氫呋喃(THF)溶劑中，加入SEBS顆粒，制備成0.1％-5％三苯胺衍生物含量的粘稠液溶液，然后旋涂成膜，得到三苯胺衍生物的SEBS薄膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種具有酸刺激響應(yīng)顏色和熒光雙變化的三苯胺衍生物及其摻雜SEBS薄膜，所述三苯胺衍生物摻雜SEBS薄膜的可逆酸-堿刺激響應(yīng)顏色和熒光性能分別具有色差大、熒光淬滅率高特點(diǎn)；所述三苯胺衍生物SEBS薄膜的力學(xué)性能具有可拉伸、彎曲、壓縮、可恢復(fù)的特點(diǎn)；且三苯胺衍生物摻雜SEBS薄膜合成方法簡單，極大拓寬可逆酸刺激熒光變化材料在傳感器件中的實(shí)際。

附圖說明

圖 1是本發(fā)明實(shí)施例 1-2中三苯胺衍生物(I)的固體粉末的水溶液(THF/water＝1/99)中pH值為0.98和3.34的時(shí)，隨著時(shí)間改變其熒光光譜圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例3中三苯胺衍生物(I)的固體粉末放置在10ppm氯化氫15s，其在自然光以及紫外燈下的照片；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3中三苯胺衍生物(I)的固體粉末放置在20ppm氯化氫15s，其在自然光以及紫外燈下的照片；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例6中三苯胺衍生物(I)摻雜的SEBS固體粉末旋涂成薄膜后在自然光以及紫外燈下的照片；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例9中摻雜的SEBS薄膜經(jīng)過氯化氫刺激后在自然光下的照片；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例14中摻雜的SEBS薄膜經(jīng)過氯化氫刺激后在自然光下的照片。

具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1

將三苯胺衍生物(I)固體粉末溶解于四氫呋喃溶劑中，配制成濃度為1x10^-4mol/L。然后取0.01mL加入10mL容量瓶，然后加入PH值為0.98的HCl水溶液(9.99m)L，3分鐘后測試，其溶液熒光完全猝滅(猝滅率大于97％)。(詳細(xì)情況請(qǐng)看圖1a)

實(shí)施例2

將三苯胺衍生物(I)固體粉末0.1g溶解于3mL四氫呋喃溶劑中，配制成濃度為1x10^-5mol/L。然后取0.01mL加入10mL容量瓶，然后加入PH值為3.34的HCl水溶液(9.99m)L，3分鐘后測試，其溶液熒光強(qiáng)度顯著降低(淬滅率大于50％)。(詳細(xì)情況請(qǐng)看圖1b)

實(shí)施例3

本發(fā)明的三苯胺衍生物固體粉末(I)0.05g鋪展在在石英片上，在自然光下為鵝黃色,紫外燈下顯示亮綠色熒光。在10ppm氯化氫氛圍下放置15s，其熒光變?yōu)榘导t色，淬滅率為83.4％。在自然光下其粉末也變?yōu)樯罴t色，ΔE達(dá)到18.7。(詳見附圖2)

實(shí)施例4

本發(fā)明的三苯胺衍生物固體粉末(I)0.05g鋪展在在石英片上，在自然光下為鵝黃色,紫外燈下顯示亮綠色熒光。在20ppm氯化氫氛圍下放置15s，其熒光變?yōu)榘导t色，淬滅率為88.4％。在自然光下其粉末也變?yōu)樯罴t色，ΔE達(dá)到21.2。(詳見附圖3)

實(shí)施例5

將三苯胺衍生物固體粉末(I)0.009g溶解于10mL的THF溶劑中，加入SEBS顆粒1g，進(jìn)行超聲，同時(shí)不斷加入THF溶液直至溶解，最終獲得摻雜量為0.9％的三苯胺衍生物SEBS混合溶液，將其旋涂，干燥成膜，得到摻雜量為0.9％三苯胺衍生物的SEBS薄膜，在自然光和紫外燈下，該薄膜都能拉伸，彎曲且具有較強(qiáng)的熒光。

實(shí)施例6

將三苯胺衍生物固體粉末(I)0.02g溶解于10mL的THF溶劑中，加入SEBS顆粒1g，進(jìn)行超聲，同時(shí)不斷加入THF溶液直至溶解，最終獲得摻雜量為2％的三苯胺衍生物SEBS混合溶液，將其旋涂，干燥成膜，得到摻雜量為2％三苯胺衍生物的SEBS薄膜，在自然光和紫外燈下，該薄膜都能拉伸，彎曲且具有較強(qiáng)的熒光。(見附圖4)。

實(shí)施例7

將實(shí)施例6中的薄膜置于20ppm氯化氫環(huán)境中2s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色稍變暗，熒光淬滅率達(dá)到46.3％，在自然光下綠色薄膜出現(xiàn)清晰可見的紅色紋路，色差ΔE達(dá)到12.5。

實(shí)施例8

將實(shí)施例6中的薄膜置于20ppm氯化氫環(huán)境中10s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色變暗，熒光淬滅率達(dá)到80.3％，自然光的下的顏色也從綠色變?yōu)榘导t色，色差ΔE達(dá)到18.6。

實(shí)施例9

將實(shí)施例6中的薄膜置于20ppm氯化氫環(huán)境中48s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色基本消失完全變暗，熒光猝滅率達(dá)到97.7％，自然光的下的顏色也從綠色完全變?yōu)榘导t色，色差ΔE達(dá)到21.9。放置在過量氨氣熏蒸10s，其熒光恢復(fù)到初始狀態(tài)。(詳細(xì)情況見圖5)

實(shí)施例10

將實(shí)施例6中的薄膜置于20ppm氯化氫環(huán)境中48s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色基本消失完全變暗，熒光猝滅率達(dá)到97.7％，自然光的下的顏色也從綠色完全變?yōu)榘导t色，色差ΔE達(dá)到21.9。

實(shí)施例11

將實(shí)施例6中的薄膜置于1ppm氯化氫環(huán)境中20s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色肉眼可見的暗斑，熒光猝滅率達(dá)到12.4％，在自然光下綠色薄膜出現(xiàn)肉眼可見紅色紋路，色差ΔE達(dá)到2.9。(一般情況下肉眼可分區(qū)的色差ΔE為2)

實(shí)施例12

將實(shí)施例6中的薄膜置于20ppm三氟甲酸環(huán)境中20s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色基本消失完全變暗，熒光猝滅率達(dá)到96.8％，自然光的下的顏色也從綠色完全變?yōu)榘导t色，色差ΔE達(dá)到22.1。

實(shí)施例13

將實(shí)施例6中的薄膜置于20ppm三氟甲酸環(huán)境中20s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色基本消失完全變暗，熒光猝滅率達(dá)到91.8％，自然光的下的顏色也從綠色完全變?yōu)榘导t色，色差ΔE達(dá)到20.3。

實(shí)施例14

將實(shí)施例5中的薄膜置于20ppm氯化氫環(huán)境中10s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色變暗，熒光淬滅率達(dá)到78.2％，自然光的下的顏色也從綠色變?yōu)榘导t色，色差ΔE達(dá)到16.8。(詳細(xì)情況見圖6)

實(shí)施例15

將實(shí)施例5中的薄膜置于20ppm氯化氫環(huán)境中40s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色完全變暗，熒光猝滅率達(dá)到92.7％，自然光的下的顏色也從綠色完全變?yōu)榘导t色，色差ΔE達(dá)到19.7。

實(shí)施例17

將實(shí)施例5中的薄膜置于10ppm氯化氫環(huán)境中40s，其熒光從初始很強(qiáng)的綠色變的很弱，熒光猝滅率達(dá)到81.5％，自然光的下的顏色也從綠色完全變?yōu)榘导t色，色差ΔE達(dá)到16.9。

以下為三苯胺衍生物(I)的制備方法的具體實(shí)施例。

實(shí)施例18

將對(duì)溴苯乙腈(I)0.97g(5mmol)、4-硼酸三苯胺1.73g(6mmol)、四(三苯基膦)鈀0.11g(0.1mmol)溶于甲苯45mL/四氫呋喃35mL混合溶液中，加入碳酸鈉水溶液(2.0M，5mL)。在氮?dú)夥諊拢郎刂?0℃反應(yīng)36h。反應(yīng)液冷卻，減壓蒸除溶劑后，用二氯甲烷萃取(60mL×3)次，合并有機(jī)相，分別經(jīng)飽和碳酸鈉水溶液和飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鎂干燥。過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮，剩余物用硅膠柱層析分離，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯的體積比為45/1的混合溶劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，減壓蒸除溶劑后干燥，得到黃色粉末三苯胺中間產(chǎn)物(IV)1.62g，收率為90％。

物質(zhì)的結(jié)構(gòu)確認(rèn)表征如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝8.0Hz,2H),7.47(d,J＝8.5Hz,2H),7.39(d,J＝8.0Hz,2H),7.30(d,J＝8.5Hz,4H),7.16(d,J＝8.5Hz,6H),7.06(t,J＝7.5Hz,2H),3.80(s,2H)；MS(EI):m/z 360.0.

實(shí)施例19

將對(duì)溴苯乙腈(I)0.97g(5mmol)、4-硼酸三苯胺1.56g(4mmol)、四(三苯基膦)鈀0.16g(0.15mmol)溶于甲苯45mL/四氫呋喃25mL混合溶液中，加入碳酸鈉水溶液(2.0M，5mL)。在氮?dú)夥諊?，升溫?0℃反應(yīng)24h。反應(yīng)液冷卻，減壓蒸除溶劑后，用氯仿溶液萃取(60mL×3)次，合并有機(jī)相，分別經(jīng)飽和碳酸鈉水溶液和飽和食鹽水洗滌，最后用無水硫酸鎂干燥。過濾，濾液經(jīng)減壓濃縮，剩余物用硅膠柱層析分離，洗脫劑為石油醚/乙酸乙酯的體積比為45/1的混合溶劑，收集含目標(biāo)化合物的洗脫液，減壓蒸除溶劑后干燥，得到黃色粉末產(chǎn)物三苯胺類中間體(IV)1.35g，收率為70％。

實(shí)施例20

稱取式(IV)三苯胺類中間體4.32g(12mmol)、吡啶-2-甲醛1.07g(10mmol)和甲醇鈉0.06g(1mmol)溶于30ml色譜乙醇中。在室溫下攪拌反應(yīng)4h，待有大量固體顆粒析出時(shí)終止反應(yīng)。然后把反應(yīng)體系放入-20℃冰箱過夜，之后過濾，濾餅用乙醇淋洗(50mL×3)次，自然干燥后得到鵝黃色粉末，即目標(biāo)產(chǎn)物三苯胺衍生物(I)4.26g，收率為95％。

物質(zhì)的結(jié)構(gòu)確認(rèn)表征如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.76(d,J＝4.1Hz,1H),8.10(s,1H),7.97(td,J＝7.7,1.8Hz,1H),7.90(d,J＝8.5Hz,2H),7.82(d,J＝8.6Hz,2H),7.78(d,J＝7.8Hz,1H),7.70(d,J＝8.7Hz,2H),7.51-7.45(m,1H),7.38-7.32(m,4H),7.11(d,J＝7.4Hz,2H),7.10(d,J＝0.9Hz,2H),7.07(dd,J＝8.8,5.3Hz,4H).MS m/z:449.2

實(shí)施例20

稱取式(IV)三苯胺類中間體2.89(8mmol)、吡啶-2-甲醛1.07g(10mmol)和甲醇鈉0.03g(0.5mmol)溶于30ml色譜純乙醇中。在室溫下攪拌反應(yīng)3h，待有大量固體顆粒析出時(shí)終止反應(yīng)。然后把反應(yīng)體系放入-20℃冰箱過夜，之后過濾，濾餅用乙醇淋洗(50mL×3)次，自然干燥后得到鵝黃色粉末，即目標(biāo)產(chǎn)物三苯胺衍生物(I)2.89g，收率為80％。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。