本發(fā)明涉及混凝土技術(shù)領(lǐng)域，具體地指一種改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚羧酸減水劑由于具有摻量低、減水率高、保坍性好、收縮率低、體積穩(wěn)定性好、工藝簡單綠色環(huán)保、易于實現(xiàn)工業(yè)化等優(yōu)點，已成為國內(nèi)外行業(yè)的研究熱點。其分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性強，高性能化的潛力大，可通過選擇不同功能的單體進行共聚，制備出多功能化的聚羧酸減水劑。然而，近年來，一大批大型工程、客運專線、水利水電工程的建設(shè)，以及房地產(chǎn)業(yè)的興起，致使混凝土原材料供應(yīng)緊張，由此造成水泥、礦物摻合物、粗集料、細集料等質(zhì)量問題嚴重，再加上我國水泥品種繁多，工程配合比多種多樣，往往會造成聚羧酸減水劑與混凝土不相適應(yīng)，新拌混凝土易出現(xiàn)泌水、離析、坍損過快等問題。
環(huán)糊精是一系列環(huán)狀低聚糖的總稱，通常含有6～12個D-吡喃葡萄糖單元，各葡萄糖單元均以1，4-糖苷鍵結(jié)合成環(huán)，略呈錐形圓環(huán)狀。其外緣親水而內(nèi)腔疏水，可依據(jù)范德華力、疏水相互作用力、主客體分子間的匹配作用等與許多有機和無機分子形成包合物及分子組裝體系。經(jīng)環(huán)糊精功能化修飾的聚羧酸減水劑具有高保坍、高保水和微增強的優(yōu)點，與不同水泥及礦物摻合料、劣質(zhì)砂石料等有很好的適應(yīng)性，市場應(yīng)用前景廣闊，已引起國內(nèi)外聚羧酸行業(yè)眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。
專利CN 103819637 A利用β-環(huán)糊精和木質(zhì)素與馬來酸酐進行酯化，得到馬來酸酐-β-環(huán)糊精-木質(zhì)素酯化產(chǎn)物，并將其與與烯丙基聚乙二醇、丙烯酸和過硫酸鉀在60-100℃溫度下進行水溶液自由基聚合，制備了一種含β-環(huán)糊精和木質(zhì)素的聚羧酸系減水劑。
專利CN 104817663 A提供了一種含有β-環(huán)糊精的功能性單體，以β-環(huán)糊精、對甲基苯磺酰氯、醇胺和縮水甘油酯為原料，經(jīng)過選擇性磺?；磻?yīng)、醇胺取代反應(yīng)和環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，合成了一種改性β-環(huán)糊精功能單體，利用該單體與丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和異丁烯醇聚氧乙烯醚等，采用氧化還原引發(fā)體系，進行自由基聚合反應(yīng)，制備了一種側(cè)鏈含有β-環(huán)糊精的聚羧酸減水劑。
專利CN 105778023 A通過α-環(huán)糊精或β-環(huán)糊精的磺化產(chǎn)物與馬來酸酐進行酯化，得到磺化環(huán)糊精馬來酸酯，并將其與聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯、2-甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和過硫酸銨在85～95℃溫度下反應(yīng)，制備了一種磺化環(huán)糊精聚羧酸減水劑。
盡管通過上述研究，成功制備了側(cè)鏈含有環(huán)糊精的聚羧酸減水劑，但制備方法較為復(fù)雜，包括：酯化、磺酰化、醇胺取代和環(huán)氧開環(huán)和自由基聚合等多種復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，難以滿足安全生產(chǎn)和節(jié)能環(huán)保的要求，產(chǎn)品質(zhì)量也難以保證，且經(jīng)濟成本高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑，解決了上述背景技術(shù)中的不足，該減水劑制備方法簡單，改善混凝土的工作性，大大提高了與混凝土的適應(yīng)性。
實現(xiàn)本發(fā)明上述目的所采用的技術(shù)方案為：
一種改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑，其結(jié)構(gòu)通式為：
其中：R1為-H、-COOH或-CH2COOH；R2為-H或-CH3；R3為-H或-CH3；R4為/(即C原子直接與R5相連)或-COO-；R5為苯基、-CH2CH2CH3、-(CH2)3CH3或-(CH2)4CH3；R6為羥乙基或羥丙基；R7為-H或-CH3；R8為-CH2-、-CH2CH2-或-CO-；R9為-H或-CH3；X、Y、Z和n均為正整數(shù)，X＝50～150，Y＝5～20，Z＝10～50，n＝45～76。
本發(fā)明同時還提供了制備上述改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑的方法，包括以下步驟：將改性環(huán)糊精溶于去離子水中，加入含有不飽和雙鍵的親油性小單體，在室溫下攪拌1～3h，再加入聚醚或聚酯大單體，升溫至40～80℃，分別滴加不飽和羧酸單體的水溶液、引發(fā)劑及鏈轉(zhuǎn)移的混合水溶液，滴加時間為2～4h，滴加完畢后保溫1～2h，然后降溫至30～50℃；最后加入堿溶液調(diào)節(jié)pH值至6～8，即制得改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑；
其中所述改性環(huán)糊精、親油性小單體、聚醚或聚酯大單體、不飽和羧酸單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為(0.1～0.7):(0.1～0.7):1:(3.5～7):(0.05～0.35):(0.05～0.25)。
優(yōu)選的，所述改性環(huán)糊精為羥乙基-β-環(huán)糊精或羥丙基-β-環(huán)糊精中的一種。
優(yōu)選的，所述親油性小單體為苯乙烯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正戊酯中的一種。
優(yōu)選的，所述聚醚或聚酯大單體為分子量在2000～3500之間的烯丙基聚氧乙烯基醚、甲基烯丙基聚氧乙烯基醚、異戊烯醇聚氧乙烯基醚、丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯、甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯中的一種。
優(yōu)選的，所述不飽和羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸和衣康酸中的一種或兩種以上。
優(yōu)選的，所述引發(fā)劑為雙氧水-抗壞血酸、雙氧水-吊白塊、雙氧水-次亞磷酸鈉、過硫酸銨-抗壞血酸、過硫酸銨-亞硫酸鈉、過硫酸銨-亞硫酸氫鈉中的一種。
優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸、巰基丙酸、巰基乙醇、正十二硫醇、甲基丙烯磺酸鈉中的一種。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
(1)本發(fā)明提供的聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈上帶有的改性β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)是改性β-環(huán)糊精的疏水內(nèi)腔與親油性小單體中的直鏈烷基或苯基通過疏水相互作用自組裝而形成的，相比環(huán)糊精的馬來酸酐酯化法或其它化學(xué)改性法更簡單易得。
(2)本發(fā)明公開的聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈上的自組裝型改性β-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)不同于化學(xué)鍵合的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有環(huán)境響應(yīng)性，能在不同類型混凝土的環(huán)境中脫去不同比例的改性β-環(huán)糊精分子，而釋放出親油性的基團，自行調(diào)節(jié)聚羧酸減水劑的親水親油平衡值，改善混凝土的工作性，大大提高了與混凝土的適應(yīng)性。
(3)本發(fā)明公開的聚羧酸減水劑分子側(cè)鏈中的酯基能在混凝土的強堿環(huán)境下會發(fā)生水解，釋放出羧基，繼續(xù)起到吸附、分散的作用，再加之釋放出的改性β-環(huán)糊精分子具有一定的保水作用，大大提升了該聚羧酸減水劑的保坍能力。
(4)本發(fā)明公開的聚羧酸減水劑的制備方法采用了分子自組裝技術(shù)，解決了親油性小單體無法參與水溶液自由基聚合的難題，且與同類產(chǎn)品的制備方法相比，該工藝更加安全簡單、綠色環(huán)保、能耗低、成本低，適合工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
具體實施方式
以下參考具體實施例，對本發(fā)明做進一步說明。
實施例1
將0.15mol羥丙基-β-環(huán)糊精溶于去離子水中，加入0.15mol丙烯酸正丁酯，在室溫下攪拌1.0h，加入1.0mol分子量為2000的甲基烯丙基聚氧乙烯基醚，升溫至40℃，加入0.055mol雙氧水，分別滴加含3.7mol丙烯酸的水溶液、含0.016mol抗壞血酸及0.056mol巰基乙酸的混合水溶液，滴加時間分別為2h和2.5h，滴加完畢后保溫1.0h，然后降溫至30℃，加入質(zhì)量分數(shù)30％的液堿和水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到產(chǎn)物即為質(zhì)量分數(shù)40％的改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑PC-Z1。
實施例2
將0.15mol羥乙基-β-環(huán)糊精溶于去離子水中，加入0.15mol丙烯酸正丙酯，在室溫下攪拌1.0h，加入1.0mol分子量為2000的丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯，升溫至60℃，加入0.069mol雙氧水，分別滴加含2.5mol丙烯酸及1.2mol甲基丙烯酸的水溶液、含0.015mol吊白塊及0.07mol巰基丙酸的混合水溶液，滴加時間分別為2.5h和3.0h，滴加完畢后保溫1.0h，然后降溫至50℃，加入質(zhì)量分數(shù)30％的液堿和水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到產(chǎn)物即為質(zhì)量分數(shù)40％的改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑PC-Z2。
實施例3
將0.15mol羥乙基-β-環(huán)糊精溶于去離子水中，加入0.15mol甲基丙烯酸正丙酯，在室溫下攪拌1.0h，加入1.0mol分子量為2000的甲基丙烯酸聚乙二醇單甲醚酯，升溫至65℃，加入0.08mol雙氧水，分別滴加含3.7mol甲基丙烯酸的水溶液、含0.015mol次亞磷酸鈉及0.085mol巰基乙醇的混合水溶液，滴加時間分別為3.0h和3.0h，滴加完畢后保溫1.5h，然后降溫至50℃，加入質(zhì)量分數(shù)30％的液堿和水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到產(chǎn)物即為質(zhì)量分數(shù)40％的改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑PC-Z3。
實施例4
將0.225mol羥乙基-β-環(huán)糊精溶于去離子水中，加入0.225mol丙烯酸正丁酯的親油性小單體，在室溫下攪拌1.5h，加入1.0mol分子量為2400的烯丙基聚氧乙烯基醚，升溫至65℃，加入0.115mol過硫酸銨，分別滴加含4.5mol馬來酸酐的水溶液、含0.018mol抗壞血酸及0.11mol正十二硫醇的混合水溶液，滴加時間分別為3.0h和3.0h，滴加完畢后保溫1.5h，然后降溫至50℃，加入質(zhì)量分數(shù)30％的液堿和水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到產(chǎn)物即為質(zhì)量分數(shù)40％的改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑PC-Z4。
實施例5
將0.225mol羥丙基-β-環(huán)糊精溶于去離子水中，加入0.225mol甲基丙烯酸正丁酯，在室溫下攪拌1.5h，加入1.0mol分子量為2400的甲基烯丙基聚氧乙烯基醚，升溫至40℃，加入0.146mol過硫酸銨，分別滴加含2.0mol丙烯酸及2.5mol馬來酸酐的混合水溶液、含0.019mol亞硫酸鈉及0.11mol甲基丙烯磺酸鈉的混合水溶液，滴加時間分別為3.0h和3.5h，滴加完畢后保溫2.0h，然后降溫至30℃，加入質(zhì)量分數(shù)30％的液堿和水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到產(chǎn)物即為質(zhì)量分數(shù)40％的改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑PC-Z5。
實施例6
將0.225mol羥丙基-β-環(huán)糊精溶于去離子水中，加入0.225mol苯乙烯，在室溫下攪拌1.5h，加入1.0mol分子量為2400的異戊烯醇聚氧乙烯醚，升溫至45℃，加入0.172mol過硫酸銨，分別滴加含1.5mol丙烯酸及3.0mol富馬酸的混合水溶液、含0.02mol亞硫酸氫鈉及0.121mol巰基乙酸的混合水溶液，滴加時間分別為3.0h和3.5h，滴加完畢后保溫1.5h，然后降溫至35℃，加入質(zhì)量分數(shù)30％的液堿和水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到產(chǎn)物即為質(zhì)量分數(shù)40％的改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑PC-Z6。
實施例7
將0.44mol羥丙基-β-環(huán)糊精溶于去離子水中，加入0.44mol丙烯酸正戊酯，在室溫下攪拌2.5h，加入1.0mol分子量為2700的甲基烯丙基聚氧乙烯基醚，升溫至50℃，加入0.235mol雙氧水，分別滴加含4mol丙烯酸及1.5mol衣康酸的混合水溶液、含0.025mol抗壞血酸及0.163mol巰基丙酸的混合水溶液，滴加時間分別為3.5h和4.0h，滴加完畢后保溫2.0h，然后降溫至40℃，加入質(zhì)量分數(shù)30％的液堿和水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到產(chǎn)物即為質(zhì)量分數(shù)40％的改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑PC-Z7。
實施例8
將0.65mol羥丙基-β-環(huán)糊精溶于去離子水中，加入0.65mol甲基丙烯酸正戊酯，在室溫下攪拌3.0h，加入1.0mol分子量為3500的甲基烯丙基聚氧乙烯基醚，升溫至60℃，加入0.308mol過硫酸銨，分別滴加含5mol丙烯酸及1.5mol衣康酸的混合水溶液、含0.029mol抗壞血酸及0.21mol巰基乙醇的混合水溶液，滴加時間分別為3.5h和4.0h，滴加完畢后保溫2.0h，然后降溫至50℃，加入質(zhì)量分數(shù)30％的液堿和水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到產(chǎn)物即為質(zhì)量分數(shù)40％的改性環(huán)糊精自組裝型聚羧酸減水劑PC-Z8。
對比例1
將0.15molβ-環(huán)糊精馬來酸酯溶于去離子水中，加入1.0mol分子量為2000的甲基烯丙基聚氧乙烯基醚，升溫至40℃，加入0.055mol雙氧水，分別滴加含3.7mol丙烯酸的水溶液、含0.016mol抗壞血酸及0.056mol巰基乙酸的混合水溶液，滴加時間分別為2h和2.5h，滴加完畢后保溫1.0h，然后降溫至30℃，加入質(zhì)量分數(shù)30％的液堿和水，調(diào)節(jié)pH值為6～8，得到產(chǎn)物即為質(zhì)量分數(shù)40％的含環(huán)糊精側(cè)鏈的聚羧酸減水劑。
實施效果驗證：
本發(fā)明聚羧酸減水劑按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗方法》對凈漿流動度進行測定，水泥為基準水泥。實驗結(jié)果見表1。
表1水泥凈漿流動度測試結(jié)果
其中，對比例1為β-環(huán)糊精馬來酸酯制備的聚羧酸減水劑，對比例2為市售聚羧酸減水劑。
由表1結(jié)果可知，相比對比例1、2，實施例1～8在初始流動度和60min、120min流動度經(jīng)時損失方面明顯優(yōu)于二者。由此可見，改性環(huán)糊精自組裝側(cè)鏈的引入提高了聚羧酸減水劑的減水率和保坍性，與市售產(chǎn)品相比，具有更優(yōu)異的分散性和流動度保持性。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并非局限于此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。