本發(fā)明涉及乙烯回收
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種在乙烯衍生物生產(chǎn)過(guò)程馳放氣中乙烯的回收方法。
背景技術(shù)：
：在乙烯衍生物生產(chǎn)過(guò)程中，特別是乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷、乙醛、醋酸乙烯的生產(chǎn)過(guò)程，由原料氧氣和催化劑帶入的氬氣、氮?dú)?，以及反?yīng)副產(chǎn)物二氧化碳等惰性氣體會(huì)隨著反應(yīng)循環(huán)而不斷累積，影響催化劑活性和反應(yīng)進(jìn)程，因此生產(chǎn)過(guò)程中需要排放一部分循環(huán)氣。以環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程為例，馳放氣主要成分包括乙烯、甲烷、乙烷、氧氣、氬氣、二氧化碳、氮?dú)獾?，其中乙烯約占25～35％(V)。一個(gè)規(guī)模20萬(wàn)噸/年的環(huán)氧乙烷裝置，馳放氣量約280Nm3/hr，年損失乙烯700多噸，造成資源的極大浪費(fèi)。因此，對(duì)乙烯衍生物生產(chǎn)過(guò)程馳放氣中的乙烯進(jìn)行回收具有極高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前，從馳放氣中回收乙烯的方法主要采用膜分離和變壓吸附技術(shù)。現(xiàn)有的膜分離工藝是利用分離膜對(duì)乙烯的優(yōu)先滲透特性，實(shí)現(xiàn)其與氬氣、氮?dú)獾姆蛛x，膜材料一般為橡膠態(tài)的高分子材料。該過(guò)程中，乙烯在膜的低壓滲透?jìng)?cè)富集，需要增設(shè)較大功率壓縮機(jī)才能循環(huán)回收；而且，由于二氧化碳的滲透速率快，會(huì)隨乙烯一同透過(guò)膜，還需要增設(shè)二氧化碳處理裝置對(duì)滲透氣進(jìn)行二次分離，操作過(guò)程復(fù)雜，導(dǎo)致乙烯回收系統(tǒng)的投資和運(yùn)行成本增加。而變壓吸附技術(shù)是在高壓時(shí)吸附劑選擇性的吸附乙烯，減壓過(guò)程脫附乙烯，從而得到低壓的富乙烯氣，同樣需要消耗較大的壓縮功。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種工藝流程簡(jiǎn)單、投資成本低、能耗低的，從乙烯衍生物生產(chǎn)過(guò)程馳放氣中回收乙烯的方法。通過(guò)采用優(yōu)先滲透氬氣、氮?dú)夂投趸嫉姆蛛x膜，將乙烯在高壓截留側(cè)富集，實(shí)現(xiàn)循環(huán)回收。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種乙烯衍生物生產(chǎn)過(guò)程馳放氣中乙烯的回收方法，包括膜分離過(guò)程，所述膜分離過(guò)程中，馳放氣進(jìn)入內(nèi)置分離膜的膜分離器分為滲透氣和截留氣，所述滲透氣富含氬氣、氮?dú)夂投趸迹鼋亓魵飧缓蚁?。進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述分離膜為基膜和有效分離層構(gòu)成的復(fù)合膜，所述的有效分離層的材料為全氟聚合物、聚酰亞胺、聚芳酰胺、自聚微孔高分子中的一種或幾種。進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述全氟聚合物為全氟間二氧雜環(huán)戊烯或環(huán)烷基醚的均聚物或它們與四氟乙烯的共聚物。例如科慕公司的AF系列，蘇威公司的AD系列，以及AsahiGlass的進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述分離膜的乙烯/氬氣分離系數(shù)大于4進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述分離膜的有效分離層的厚度為0.1-1μm，優(yōu)先0.1-0.5μm。進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述截留氣直接或經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)升壓后回收利用。進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述滲透氣經(jīng)火炬排放或者作為燃料氣使用。進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述的馳放氣中乙烯含量為20～80％，氬氣含量為3～12％，氮?dú)夂繛?～10％，二氧化碳含量為1～15％，其余組分含量為5～60％。在本發(fā)明中所述的分離膜，可以采用將有效分離層的材料制備成溶液后，浸涂于多孔的聚合物基膜上并加熱干燥的常規(guī)方法制備得到。一方面，有效分離層的材料為全氟聚合物時(shí)，全氟聚合物溶解于全氟溶劑后得到的溶液往往粘度很小，加上該溶液的表面張力小，溶液極易滲透進(jìn)入基膜的膜孔深處，形成復(fù)合膜制作過(guò)程中需要避免的“孔滲”現(xiàn)象。該現(xiàn)象會(huì)造成基膜膜孔堵塞、氣體滲透阻力大，同時(shí)復(fù)合在基膜表面上的分離層不完整，膜的選擇性差等不利后果。針對(duì)該問(wèn)題，本發(fā)明還提供作為本發(fā)明分離膜的全氟聚合物復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟：(1)基膜制備：將聚丙烯腈PAN，溶解于二甲基甲酰胺DMF中，配制成PAN含量為8～20wt.％的溶液，加入高分子添加劑，過(guò)濾、脫泡后流延在無(wú)紡布上，空氣中揮發(fā)0～30秒后，浸入凝膠浴水中，流動(dòng)水洗2天后，室溫下晾干，得到PAN基膜；所述高分子添加劑包括聚乙烯吡咯烷酮PVP，聚乙二醇PEG中的一種或多種；高分子添加劑加入量為PAN重量的1/6～5/6倍；(2)分離層溶液配制：將全氟聚合物的顆粒溶解于全氟溶劑中配制成分離層溶液，濃度為0.5wt.％～3wt.％，然后靜置脫泡1h～4h；(3)復(fù)合膜制備：在步驟(1)所得基膜上涂敷步驟(2)所得溶液，在室溫下陰干20～240min；在40～120℃下加熱5～240min得到未洗脫高分子添加劑的全氟聚合物復(fù)合膜；(4)高分子添加劑洗脫：將步驟3所得復(fù)合膜在50～90℃的去離子水中浸泡1～24h，晾干后得到全氟聚合物復(fù)合膜。上述方法制備得到的全氟聚合物復(fù)合膜，對(duì)氮?dú)?、氬氣和二氧化碳具有很好的滲透性，而且選擇性高，可以很好地截留乙烯，實(shí)現(xiàn)馳放氣中回收乙烯的目的。本發(fā)明的有益效果：1)乙烯在膜高壓截留側(cè)富集，消耗很少的壓縮功即可實(shí)現(xiàn)循環(huán)回收；2)可同時(shí)脫除馳放氣中的氬氣、氮?dú)夂投趸?，較現(xiàn)有技術(shù)減少脫二氧化碳過(guò)程；3)系統(tǒng)設(shè)備投資少、操作能耗低、占地面積小。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明回收方法的工藝流程示意圖；圖中，a、馳放氣；b、滲透氣；c、截留氣；1、膜分離器；2、循環(huán)壓縮機(jī)；10、分離膜。具體實(shí)施方式現(xiàn)結(jié)合附圖與實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。文中所述的壓力為表壓。對(duì)照例1本對(duì)照例采用一種現(xiàn)有的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程馳放氣中乙烯的回收方法，其馳放氣量為1030.34Kg/hr，壓力為18.85Kg/cm2，溫度為35.64℃，組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr40.04102.80112.34404.78348.74.1414.380.123.04馳放氣中需要脫除的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr40.04102.814.38該馳放氣進(jìn)入內(nèi)置乙烯優(yōu)先滲透分離膜(申請(qǐng)?zhí)枮?01010585792.5發(fā)明專(zhuān)利中制備的硅橡膠復(fù)合膜)的膜分離器，乙烯、二氧化碳等滲透速率快，優(yōu)先透過(guò)膜在滲透?jìng)?cè)富集，得到低壓的滲透氣；氬氣、氮?dú)獾仍谀さ慕亓魝?cè)富集，得到壓力略低于原料氣的截留氣。其中：滲透氣量1808.20Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr34.64147.14160.79690.85725.768.6232.760.267.39該滲透氣需要經(jīng)過(guò)增壓壓縮機(jī)升壓后返回環(huán)氧乙烷反應(yīng)器，需要的壓縮機(jī)功率約260Kw。截留氣量696.91Kg/hr，壓力17.8Kg/cm2，溫度30℃，組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr62.71102.80112.35293.31122.051.452.200.040.01截留氣排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr62.71102.802.20從對(duì)照例可以看出，現(xiàn)有的膜回收過(guò)程可以在回收乙烯的同時(shí)，有效的脫除馳放氣中的氬氣、氮?dú)?，但二氧化碳的脫除量很小，也在滲透?jìng)?cè)不斷累積，因此滲透氣還需要進(jìn)一步分離二氧化碳，回收過(guò)程的復(fù)雜性增加。而且，滲透氣為低壓，為實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，需要的壓縮能耗很高。實(shí)施例1本實(shí)施例公開(kāi)了一種環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程馳放氣中乙烯的回收方法，在圖1所示的工藝流程示意圖中，其馳放氣a的工藝條件，如氣量、壓力、溫度以及組成與對(duì)照例1一致。該馳放氣a進(jìn)入內(nèi)置優(yōu)先滲透氬氣、氮?dú)夂投趸嫉葰怏w的分離膜10的膜分離器1，被分成兩股氣流：氬氣、氮?dú)夂投趸嫉葍?yōu)先透過(guò)膜10在滲透?jìng)?cè)富集，成為滲透氣b；乙烯等在截留側(cè)富集，成為截留氣c；所述分離膜為由基膜和全氟聚合物構(gòu)成的分離膜，采用實(shí)施例3所述的方法制備得到。其中：滲透氣b氣量631.29Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，進(jìn)入火炬系統(tǒng)排放。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr40.17102.80148.69190.09122.041.3621.300.044.82滲透氣b排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr40.17102.8021.30截留氣c氣量1166.92Kg/hr，壓力17.5Kg/cm2，溫度32℃，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)2升壓后循環(huán)回收。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr29.7276.6147.38516.35486.545.873.800.180.49本實(shí)施例中，因二氧化碳也在滲透?jìng)?cè)富集，可與氬氣、氮?dú)庖煌幻摮啾葘?duì)照例1節(jié)省了二氧化碳分離過(guò)程，簡(jiǎn)化了工藝流程。而且，由于乙烯在高壓截留側(cè)富集，僅需要功率約10Kw的小型壓縮機(jī)即可實(shí)現(xiàn)循環(huán)回收，所需壓縮功僅為對(duì)照例1的4％，大大降低了設(shè)備投資成本和運(yùn)行能耗。實(shí)施例2本實(shí)施例公開(kāi)了一種醋酸乙烯生產(chǎn)過(guò)程馳放氣中乙烯的回收方法，在圖1所示的工藝流程示意圖中，其馳放氣a氣量為128Kg/hr，壓力為6Kg/cm2，溫度為38℃，組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2Kg/hr7.506.241.430.50107.641.742.95馳放氣中需要脫除的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr7.506.242.95該馳放氣a進(jìn)入內(nèi)置優(yōu)先滲透氬氣、氮?dú)夂投趸嫉葰怏w的分離膜10的膜分離器1，被分成兩股氣流：氬氣、氮?dú)夂投趸嫉葍?yōu)先透過(guò)膜10在滲透?jìng)?cè)富集，成為滲透氣b；乙烯等在截留側(cè)富集，成為截留氣c；所述分離膜為由基膜和全氟聚合物構(gòu)成的分離膜，采用實(shí)施例3所述的方法制備得到。其中：滲透氣b氣量58.77Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，進(jìn)入火炬系統(tǒng)排放。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2Kg/hr7.526.241.940.2437.680.574.59滲透氣b排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr7.526.244.59截留氣c氣量369.753Kg/hr，壓力5Kg/cm2，溫度30℃，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)2升壓后循環(huán)回收。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2Kg/hr17.5814.652.841.44322.705.275.27本實(shí)施例中，二氧化碳也與氬氣、氮?dú)庖煌幻摮?，乙烯回收所需壓縮功僅為5Kw。實(shí)施例3按照如下方法制備得到全氟聚合物復(fù)合膜：(1)將PAN和PVP(k-30)溶解于DMF中，配制成PAN含量為13wt.％、PVP含量為8wt.％的溶液，過(guò)濾、脫泡后流延在無(wú)紡布上，空氣中揮發(fā)10秒后，浸入凝膠浴水中，流動(dòng)水洗2天后，室溫下晾干，得到PAN基膜；(2)分離層溶液配制：將AD60溶解于GaldenHT70中配制成分離層溶液，濃度為1wt.％，然后靜置脫泡2h；(3)將步驟(1)的基膜上涂覆步驟(2)的溶液，在室溫下陰干30min，在60℃下加熱20min得到全氟聚合物復(fù)合膜；(4)將步驟3所得全氟聚合物復(fù)合膜在80℃的去離子水中浸泡24h，晾干后得到全氟聚合物復(fù)合膜。全氟聚合物復(fù)合膜對(duì)純Ar和C2H4的滲透性能以及分離性能的測(cè)試結(jié)果為：JAr＝105GPU，JC2H4＝11.9GPU，α＝8.82。實(shí)施例4按照如下方法制備得到全氟聚合物復(fù)合膜：(1)將PAN溶解于DMF中，配制成PAN含量為13wt.％的溶液，過(guò)濾、脫泡后流延在無(wú)紡布上，空氣中揮發(fā)10秒后，浸入凝膠浴水中，流動(dòng)水洗2天后，室溫下晾干，得到PAN基膜；(2)分離層溶液配制：將AD60溶解于GaldenHT70中配制成分離層溶液，濃度為0.5wt.％，然后靜置脫泡2h；(3)將步驟(1)的基膜浸漬于步驟(2)的溶液中，將膜從溶液中取出，在室溫下陰干30min，在60℃下加熱20min，得到全氟聚合物復(fù)合膜。該方法制備得到的全氟聚合物復(fù)合膜的純Ar和C2H4的滲透性能以及分離性能的測(cè)試結(jié)果為：JAr＝80.5GPU，JC2H4＝12.98GPU，α＝6.2。采用該分離膜，按照實(shí)施例1所述的方法對(duì)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程馳放氣中的乙烯進(jìn)行回收，滲透氣b以及截留氣c中氣量組成如下：滲透氣b氣量701.27Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，進(jìn)入火炬系統(tǒng)排放。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr40.07102.80161.35223.20144.531.6122.640.045.04滲透氣b排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr40.07102.8022.64截留氣c氣量1117.96Kg/hr，壓力17.5Kg/cm2，溫度32℃，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)2升壓后循環(huán)回收。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr30.6378.7137.01491.51471.165.702.750.170.33本實(shí)施例乙烯的損失量144.53kg/hr，高于實(shí)施例1中的122.04kg/hr。而且由于實(shí)施例1中膜的滲透性能較高，實(shí)施例1實(shí)際使用的膜面積較本實(shí)施例可以減少23％，可節(jié)約膜組件的投資。實(shí)施例5本實(shí)施例公開(kāi)了一種環(huán)氧乙烷生產(chǎn)過(guò)程馳放氣中乙烯的回收方法，在圖1所示的工藝流程示意圖中，其馳放氣a的工藝條件，如氣量、壓力、溫度以及組成與對(duì)照例1一致。該馳放氣a進(jìn)入內(nèi)置分離膜10的膜分離器1，被分成兩股氣流：氬氣、氮?dú)夂投趸嫉葍?yōu)先透過(guò)膜10在滲透?jìng)?cè)富集，成為滲透氣b；乙烯等在截留側(cè)富集，成為截留氣c；所述分離膜為由聚酰亞胺材料制備的復(fù)合膜。其中：滲透氣b氣量662.17Kg/hr，壓力1.5Kg/cm2，溫度33℃，進(jìn)入火炬系統(tǒng)排放。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr21.97102.80131.48193.13185.280.5421.950.044.97滲透氣b排出的惰性氣體量分別為：組分N2ArCO2Kg/hr21.97102.8021.95截留氣c氣量1032.82Kg/hr，壓力17.5Kg/cm2，溫度32℃，經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)2升壓后循環(huán)回收。其組成如下：組分N2ArO2CH4C2H4C2H6CO2EOH2OKg/hr43.9066.3153.33472.77388.356.271.710.150.03本實(shí)施例中，在滲透?jìng)?cè)脫除氬氣和二氧化碳量可以滿(mǎn)足原設(shè)計(jì)的要求，但氮?dú)獾拿摮啃∮谠O(shè)計(jì)的要求，存在氮?dú)鉂舛葧?huì)累積升高的問(wèn)題，同時(shí)乙烯的損失量185.28kg/hr，也要高于實(shí)施例1中的122.04kg/hr。從本發(fā)明所提供的對(duì)照例和實(shí)施例可見(jiàn)，本發(fā)明的方法相比現(xiàn)有技術(shù)可一步同時(shí)脫除馳放氣中的氬氣、氮?dú)夂投趸?，而且可顯著降低乙烯的回收能耗，減少投資和運(yùn)行成本。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3