一種甲醇合成馳放氣回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域中馳放氣的處理方法，具體為一種甲醇合成馳放氣回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]利用煉焦副產(chǎn)的焦?fàn)t氣生產(chǎn)甲醇，一方面可以部分緩解我國(guó)日益嚴(yán)峻的能源形勢(shì)；另一方面為眾多煉焦企業(yè)廢氣綜合利用開辟一條有效經(jīng)濟(jì)、環(huán)保新途徑。現(xiàn)有的焦?fàn)t氣制甲醇技術(shù)，其主要過程是將脫硫后的焦?fàn)t氣進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到主要成分為CO、0)2和H2的原料氣送入甲醇合成塔，并在催化劑的作用下合成甲醇。從合成塔出來的氣體經(jīng)冷卻分離甲醇后，大部分作為循環(huán)氣與合成塔的新鮮氣進(jìn)料一起送入合成塔，為維持系統(tǒng)平衡，剩余部分氣體便被作為甲醇馳放氣，目前，焦?fàn)t氣制甲醇企業(yè)通常會(huì)將甲醇馳放氣體進(jìn)行燃燒處理。
[0003]我國(guó)煤化工屬高耗能、高排放產(chǎn)業(yè)，受技術(shù)制約，煤炭在整體產(chǎn)業(yè)鏈中的能源轉(zhuǎn)換效率不高，能源消耗和二氧化碳排放強(qiáng)度均高出全國(guó)工業(yè)平均水平的10倍以上，煤化工的無序發(fā)展必將直接影響國(guó)家節(jié)能減排總體目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。因此，年產(chǎn)100萬噸及以下煤制甲醇項(xiàng)目及其它煤化工項(xiàng)目受到了國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的嚴(yán)格限制。在此產(chǎn)業(yè)政策下，百萬噸級(jí)大型煤制甲醇技術(shù)得到快速的發(fā)展。由于以煤炭為源頭的合成甲醇裝置原料合成氣中氫氣含量相對(duì)較低，造成合成新鮮氣氫碳比不能滿足合成甲醇反應(yīng)要求，目前的煤制甲醇工業(yè)裝置中主要通過采用部分合成氣經(jīng)過低溫變換反應(yīng)以及變壓吸附脫碳等工序來補(bǔ)充合成氣中的部分氫氣。
[0004]在焦?fàn)t氣制甲醇企業(yè)中，為適應(yīng)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要，要求提高生產(chǎn)能力。一種解決方式是重新建造一套生產(chǎn)裝置；投資規(guī)模大，一旦甲醇需要減弱，企業(yè)虧損風(fēng)險(xiǎn)高；另一種解決方式是提高現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)負(fù)荷，然而以某煤化企業(yè)為例，其焦?fàn)t氣平均負(fù)荷在20000Nm3/h，在合成塔壓力為4.2-5.2MPa、出口溫度為236°C的反應(yīng)條件下，甲醇馳放氣為7000Nm3/h，其中CO含量為2.10%, CO2含量為4.33%，總碳含量大約6.43%。然而當(dāng)負(fù)荷達(dá)到34000Nm3/h，甲醇馳放氣量大約為14000Nm3/h，這時(shí)馳放氣中的CO含量為7.43%, CO2含量為8.56%。馳放氣中的碳含量很高，也就意味著經(jīng)過馳放氣的碳損失很多，如果將含碳量這么高的氣體直接燃燒排放掉，必然造成對(duì)環(huán)境的極大破壞和對(duì)能源很大的浪費(fèi)。
[0005]另外，在焦?fàn)t氣制甲醇中，煉焦產(chǎn)生的焦?fàn)t氣中硫含量較高，例如可能在10ppm?300ppm，對(duì)后續(xù)焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化、合成甲醇的催化劑有極大的毒害，使催化劑失去活性，因此，焦?fàn)t氣需要進(jìn)行脫硫處理，以滿足甲醇合成要求。生產(chǎn)中，常用鐵錳脫硫劑進(jìn)行脫硫，而新裝的鐵錳脫硫劑必須先經(jīng)過還原后才能使用，而用焦?fàn)t氣進(jìn)行還原的時(shí)候，就需要很大一部分焦?fàn)t氣。這樣生產(chǎn)負(fù)荷就需要減到很低，甚至停車，同時(shí)變動(dòng)焦?fàn)t氣量也不利于生產(chǎn)操作的穩(wěn)定進(jìn)行，增加了生產(chǎn)隱患。
[0006]在對(duì)甲醇合成馳放氣進(jìn)行處理的過程中，可以將其作為燃料，也可以將其純化制成高純度的氫氣，例如在中國(guó)專利CN103264989A中，公開了一種合成氣合成甲醇裝置弛放氣回收的工藝方法，其通過重整和變壓吸附來對(duì)馳放氣進(jìn)行提純，進(jìn)而得到高純度的氫氣。
[0007]在該專利文獻(xiàn)中，在進(jìn)行水蒸氣變換反應(yīng)過程中，使用了的催化劑為CuO/ZnO/Al2O3的銅基催化劑。在實(shí)際使用過程中，銅基催化劑一般可以使用6個(gè)月?I年的時(shí)間。變換反應(yīng)過程中需要對(duì)反應(yīng)氣體進(jìn)行加熱，提高反應(yīng)物能量，以保證具有反應(yīng)所需的化學(xué)能；該文件中選擇單一的催化劑，使得反應(yīng)溫度較高，提高了生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的是提供一種甲醇合成馳放氣回收方法。
[0009]為達(dá)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供了一種甲醇合成馳放氣回收方法，甲醇合成馳放氣是焦?fàn)t氣制甲醇系統(tǒng)排放的馳放氣，馳放氣的一部分處理后經(jīng)過變壓吸附裝置提純，純化后的氣體作為苯加氫系統(tǒng)的氫氣原料；馳放氣的另一部分處理后通過管道作為燃燒鍋爐的燃料；
[0010]作為氫氣原料的部分馳放氣處理步驟包含:
[0011]將馳放氣進(jìn)行水蒸汽變換反應(yīng)，將馳放氣中的一氧化碳變換為二氧化碳和氫氣，馳放氣中的甲醇重整分解為二氧化碳和氫氣；然后再經(jīng)過變壓吸附裝置處理；
[0012]馳放氣水蒸氣變換反應(yīng)中加入銅基催化劑和催化劑活化劑，銅基催化劑為CuO/Ζη0/Α1203的銅基催化劑，變換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150°C?170°C;反應(yīng)壓力為IMpa?6Mpa ;催化劑活化劑為硝酸鈰20%?40%和硝酸鑭60%?80%的混合物。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)化方案中，馳放氣中含有甲烷2%?4% ;氫氣70%?80% 氧化碳4 %?6 % ;二氧化碳5 %?8 %;氮?dú)? %?8 %;馳放氣的熱值為2500Kcal/Nm3?3500Kcal/Nm30
[0014]本發(fā)明的優(yōu)化方案中，變換反應(yīng)的反應(yīng)空速為3000/h?12000/h。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)化方案中，銅基催化劑的元素摩爾比為Cu:Zn:Al = 5:2:1。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)化方案中，催化劑活化劑為硝酸鈰25%和硝酸鑭75%的混合物。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)化方案中，催化劑活化劑的加入量為銅基催化劑質(zhì)量的4%?10%。
[0018]綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0019]本發(fā)明將甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的馳放氣用于燃燒或者純化制得氫氣，然后將氫氣用于苯加氫系統(tǒng)中的原料，可以提高馳放氣的有效利用率，降低生產(chǎn)成本。
[0020]其次，本發(fā)明對(duì)水蒸氣變換反應(yīng)的催化劑進(jìn)行優(yōu)化，在催化劑中加入催化活性劑，可以提高催化劑活性，降低反應(yīng)所需要的化學(xué)能，進(jìn)行降低了反應(yīng)溫度。
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明提供了一種甲醇合成馳放氣回收方法，甲醇合成馳放氣是焦?fàn)t氣制甲醇系統(tǒng)排放的馳放氣，馳放氣的一部分處理后經(jīng)過變壓吸附裝置提純，純化后的氣體作為苯加氫系統(tǒng)的氫氣原料；馳放氣的另一部分處理后通過管道作為燃燒鍋爐的燃料。
[0022]實(shí)施例1
[0023]作為氫氣原料的部分馳放氣處理步驟為:
[0024](I)、將馳放氣進(jìn)行水蒸汽變換反應(yīng)，將馳放氣中的一氧化碳變換為二氧化碳和氫氣。
[0025]馳放氣中含有甲燒2.2% ;氫氣76% ；一氧化碳5.2% ;二氧化碳6.3% ;氮?dú)鈘JYo ；馳放氣的熱值為2912Kcal/Nm3。
[0026]反應(yīng)條件:溫度168°C，操作壓力4Mpa，反應(yīng)空速8500/h，過量水蒸氣；加入銅基催化劑Cu0/Zn0/Al203和催化劑活化劑6%，其中銅基催化劑的元素組成為Cu:Zn:Al =5:2:1，催化劑活化劑為25 %的硝酸鈰和75 %的硝酸鑭。
[0027](2)、將步驟I中反應(yīng)得到的含有氫氣和二氧化碳的混和氣體進(jìn)行甲醇重整分解工藝步驟。
[0028]經(jīng)過處理后的混合氣體中甲醇與水蒸氣的比例調(diào)整至1:6?10 ;馳放氣中的甲醇重整分解為二氧化碳和氫氣；具體反應(yīng)式為:
[0029]CH30H+H20 = C02+3H 2
[0030]降低溫度后，馳放氣中的甲醇重整分解為二氧化碳和氫氣，甲醇的含量降低，氫氣和二氧化碳的含量略微升高；此時(shí)體系中含有為一氧化碳0.2 %、二氧化碳2.0 %、氫氣86.2%、氮?dú)?.5%、甲烷0.15%、甲醇0.02%以及氣體含量極低的組分。
[0031](3)、將重整后的氣體進(jìn)行變壓吸附，去除其中的雜質(zhì)，得到高純度的氫氣，氫氣的含量為99.8%。
[0032]不同催化劑對(duì)水蒸氣變換反應(yīng)的影響
[0033]實(shí)施例2
[0034]水蒸氣變換反應(yīng)也為一氧化碳變換反應(yīng)，其反應(yīng)式為:
[0035]C0+H20 = C02+H2
[0036]反應(yīng)過程:
[0037]將1mol —氧化碳與12mol水蒸氣通入反應(yīng)器中，控制溫度180 °C，操作壓力5MPa，反應(yīng)空速為10000/h，加入催化劑銅基催化劑Cu0/Zn0/Al203和占催化劑重量的I %硝酸鈰，3%的硝酸鑭；反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)一氧化碳含量為1.2%。
[0038]實(shí)施例3
[0039]將1mol —氧化碳與12mol水蒸氣通入反應(yīng)器中，控制溫度180 °C，操作壓力5MPa，反應(yīng)空速為10000/h，加入催化劑銅基催化劑CuO和占催化劑重量的I %硝酸鈰，3%的硝酸鑭；反應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)一氧化碳含量為1.5%。
[0040]實(shí)施例4
[0041 ] 將1mol —氧化碳與12mol水蒸氣通入反應(yīng)器中，控制溫度180 °C，操作壓力5MPa，反應(yīng)空速為10000/h，加入硝酸鈰和硝酸鑭；反應(yīng)不能夠進(jìn)行。
[0042]實(shí)施火力5
[0043]反應(yīng)過程:
[0044]將1mol —氧化碳與12mol水蒸氣通入反應(yīng)器中，控制溫度180 °C，操作壓力5MPa，反應(yīng)空速為10000/h，加入催化劑銅基催化劑Cu0/Zn0/Al203;i應(yīng)結(jié)束后檢測(cè)一氧化碳含量為3.2%。
[0045]由上訴實(shí)施例可以得知，本發(fā)明的甲醇馳放氣回收方法，通過對(duì)催化劑的組分進(jìn)行優(yōu)化，在現(xiàn)有技術(shù)中加入活化劑，降低化學(xué)反應(yīng)的最低能量要求，使得催化劑的催化效果更好，在同樣情況下可以使得反應(yīng)朝正方向進(jìn)行，進(jìn)而使得一氧化碳的反應(yīng)更加徹底，反應(yīng)效果好。
[0046]本發(fā)明通過將馳放氣分為燃?xì)夂蜌錃庠系墓?yīng)，解決了現(xiàn)有技術(shù)中馳放氣的綜合利用問題。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種甲醇合成馳放氣回收方法，其特征在于: 所述甲醇合成馳放氣是焦?fàn)t氣制甲醇系統(tǒng)排放的馳放氣，所述馳放氣的一部分處理后經(jīng)過變壓吸附裝置提純，純化后的氣體作為苯加氫系統(tǒng)的氫氣原料；所述馳放氣的另一部分處理后通過管道作為燃燒鍋爐的燃料； 所述作為氫氣原料的部分馳放氣處理步驟包含: 將馳放氣進(jìn)行水蒸汽變換反應(yīng)，將馳放氣中的一氧化碳變換為二氧化碳和氫氣，馳放氣中的甲醇重整分解為二氧化碳和氫氣；然后再經(jīng)過變壓吸附裝置處理； 所述馳放氣水蒸氣變換反應(yīng)中加入銅基催化劑和催化劑活化劑，所述銅基催化劑為Cu0/Zn0/Al203的銅基催化劑，所述變換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為150°C -170°C ;反應(yīng)壓力為lMpa~6Mpa ;所述催化劑活化劑為硝酸鈰20%~40%和硝酸鑭60%~80%的混合物。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述馳放氣中含有甲烷2%~4%;氫氣70%~80% ;一氧化碳 4%~6% ;二氧化碳 5%~8% ;氮?dú)?5%~8%。3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述馳放氣的熱值為2500Kcal/Nm3~3500Kcal/Nm3。4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述變換反應(yīng)的反應(yīng)空速為3000/h?12000/ho5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述銅基催化劑的元素摩爾比為Cu:Zn:Al=5:2:106.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑活化劑為硝酸鈰25%和硝酸鑭75%的混合物。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑活化劑的加入量為銅基催化劑質(zhì)量的4%~10%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種甲醇合成馳放氣回收方法，馳放氣的一部分處理后經(jīng)過變壓吸附裝置提純，純化后的氣體作為苯加氫系統(tǒng)的氫氣原料；所述馳放氣的另一部分處理后通過管道作為燃燒鍋爐的燃料；作為氫氣原料的部分馳放氣處理步驟包含：將馳放氣進(jìn)行水蒸汽變換反應(yīng)，將馳放氣中的一氧化碳變換為二氧化碳和氫氣，馳放氣中的甲醇重整分解為二氧化碳和氫氣；然后再經(jīng)過變壓吸附裝置處理，其中馳放氣水蒸氣變換反應(yīng)中加入銅基催化劑和催化劑活化劑。本發(fā)明將甲醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的馳放氣用于燃燒或者純化制得氫氣，然后將氫氣用于苯加氫系統(tǒng)中的原料，可以提高馳放氣的有效利用率，降低生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C01B3/02
【公開號(hào)】CN105197883
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510601379
【發(fā)明人】吳映忠, 王晨暉, 王光斌, 趙光美, 趙賢興, 吳統(tǒng)一
【申請(qǐng)人】四川達(dá)興能源股份有限公司
【公開日】2015年12月30日
【申請(qǐng)日】2015年9月18日