一種含氮氧化物的馳放氣的處理方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于含氮氧化物的馳放氣分解處理的催化劑，包括活性組分和載體，所述活性組分為鎳或鈀中任意一種或二者的組合，所述載體選自Al2O3、AlPO4和ZrO2；所述活性組分重量含量為0.5~2wt%；還提供了一種CO偶聯(lián)草酸二甲酯生產(chǎn)中馳放氣的處理方法，為將O2體積含量＜1%以及還原性氣體總體積含量為5～30%的含氮氧化物的馳放氣通過(guò)裝有所述催化劑的反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng)，分解后氣體經(jīng)焚燒處理后即可排放；將該方法用于CO偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝馳放氣的處理，具有處理?xiàng)l件緩和，過(guò)程步驟簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種含氮氧化物的馳放氣的處理方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氮氧化物的馳放氣的處理方法，具體地涉及一種CO偶聯(lián)生產(chǎn) 草酸二甲酯過(guò)程中含氮氧化物馳放氣的處理方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物（NOx)種類很多，包括一氧化二氮（N20,笑氣）、一氧化氮（NO)、二氧化氮 (NO2)、三氧化二氮（N2O3)、四氧化二氮（N2O4)和五氧化二氮（N2O5)等多種化合物。其危害 早已被人們所認(rèn)識(shí)到，主要體現(xiàn)在：對(duì)人體和植物的危害、破壞臭氧層以及產(chǎn)生酸雨，消除 氮氧化物污染是目前國(guó)際上最為關(guān)心的問(wèn)題之一。
[0003] NOx中的N2O是一種具有溫室效應(yīng)的氣體，是《京都議定書》規(guī)定的6種溫室氣體之 一。N2O在大氣中的存留時(shí)間長(zhǎng)，并可輸送到平流層，同時(shí)，N2O也是導(dǎo)致臭氧層損耗的物質(zhì) 之一。
[0004] 與二氧化碳相比，雖然N2O在大氣中的含量很低，但其單分子增溫潛勢(shì)卻是二氧化 碳的310倍；對(duì)全球氣候的增溫效應(yīng)在未來(lái)將越來(lái)越顯著，N2O濃度的增加，已引起科學(xué)家 的極大關(guān)注。對(duì)這一問(wèn)題的研宄，正在深入進(jìn)行。
[0005] NOx的產(chǎn)生主要集中在汽車尾氣、燃煤電廠煙氣以及相關(guān)的化工生產(chǎn)領(lǐng)域。當(dāng)前， 我國(guó)對(duì)含NCyt氣的處理普遍采用的方法有：催化還原方法、液體吸收方法等等。但是N2O 性質(zhì)較為穩(wěn)定，是處理NOx*的一個(gè)難點(diǎn)。
[0006] CN1287874A公開(kāi)了一種氮氧化物廢氣處理液，這種處理液含NaOH2?10%、 Na2S4?20%、其余為水，經(jīng)處理后廢氣無(wú)明顯的氣味和顏色，但氮氧化物脫除效果差，處理 后馳放氣濃度仍維持在800?lOOOppm。
[0007] CN1903412A公開(kāi)了一種含氮氧化物廢氣的催化還原處理工藝，該處理工藝將含 氮氧化物廢氣與燃料氣混合，以貴金屬鉑、鈀、銠蜂窩陶瓷或蜂窩金屬為催化劑，在壓力為 0?IOMPa(g)、溫度為20?720°C的催化反應(yīng)器中進(jìn)行催化還原反應(yīng)，將氮氧化物還原為 氮?dú)夂退?shí)施例中化肥廠馳放氣經(jīng)上述方法處理后，煙囡馳放氣氮氧化物含量為50? 200mg/Nm3。但其中并未提到隊(duì)0的處理。
[0008] CN102434253A公開(kāi)了一種汽車尾氣三級(jí)處理裝置及其分離方法，該處理裝置由三 元催化劑、一級(jí)初處理裝置、二級(jí)硫氧化物氮氧化物處理裝置和三級(jí)二氧化碳處理裝置構(gòu) 成，一到三級(jí)處理裝置分別填充活性炭顆粒、二氧化鈦光催化劑以及活性炭纖維。實(shí)現(xiàn)汽車 尾氣分離處理，從源頭上減少了有害氣體的排放。但并未具體指出二級(jí)硫氧化物對(duì)氮氧化 物的處理效率。
[0009] CO偶聯(lián)草酸二甲酯生產(chǎn)中，馳放氣的組成為：3?10% (V)的N0，1?10% (V)的 N20、3 ?10% (V)的亞硝酸甲酯（CH3ONO)、10 ?15% (V)的C0、1 %?10% (V)的CH4、1 ? 2% (V)的甲醇、和〈1% (V)的02等，其余為\。該組成與汽車尾氣、化肥廠煙氣不同，含有 CH30N0。上述方法中的催化劑大多需要在600°C以上的高溫才能使N2O大部分被分解，而此 時(shí)CH3ONO會(huì)發(fā)生劇烈的分解，可能使反應(yīng)處于失控狀態(tài)，會(huì)大幅提高生產(chǎn)過(guò)程的危險(xiǎn)程度。 而且該馳放氣中除N2以外均為有害物質(zhì)，不能直接排放。因此，必需尋找一種能安全地去 除CO偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯過(guò)程馳放氣中的NOx及其它有害組分的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種含氮氧化物弛放氣的處理 方法，尤其提供用于含氮氧化物的馳放氣分解處理的催化劑以及一種CO偶聯(lián)草酸二甲酯 生產(chǎn)中馳放氣的處理方法，可以使CO偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝馳放氣中的NO,N2O和 CH3ONO等氮氧化物在低于500°C的條件下幾乎完全分解，產(chǎn)物為氮?dú)狻⒍趸己退?；再?馳放氣經(jīng)過(guò)焚燒除去C0、CH4等可燃性氣體后即可排放。處理?xiàng)l件緩和，過(guò)程步驟簡(jiǎn)單。 [0011] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0012] 本發(fā)明首先提供一種用于含氮氧化物的馳放氣分解處理的催化劑，包括活性組 分和載體，所述活性組分為鎳或鈀中任意一種或二者的組合，所述載體選自A1203、AlPO4* ZrO2;所述活性組分重量含量為0. 5?2wt%;所述活性組分以金屬氧化物的形式負(fù)載在載 體上。
[0013] 優(yōu)選的，所述載體選自γ-Α1203、Α1Ρ04-5*Ζι?2。
[0014] 本發(fā)明進(jìn)一步提供所述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (1)制備活性組分的可溶性鹽的水溶液，然后將載體浸漬其中，使所述活性組分的 可溶性鹽的水溶液被載體完全吸收、并使其中的活性組分的可溶性鹽完全負(fù)載；
[0016] (2)干燥后得到催化劑前驅(qū)體；
[0017] (3)焙燒后即得到所述的催化劑。
[0018] 優(yōu)選的，所述活性組分的可溶性鹽選自活性組分金屬的硝酸鹽，如硝酸鎳和硝酸 鈀。
[0019] 優(yōu)選的，所述活性組分的可溶性鹽的水溶液中金屬組分的濃度為l_30wt%。
[0020] 所述浸漬結(jié)束后，活性組分的可溶性鹽的水溶液被載體完全吸收、并使其中的金 屬鹽完全負(fù)載。因此需要預(yù)先測(cè)定載體的最大吸收量，本發(fā)明中為所述活性組分的可溶性 鹽的水溶液與載體的體積比例為0. 2-1 :1。
[0021] 優(yōu)選的，步驟（2)所述的干燥的溫度為70?140°C，干燥4?6h。
[0022] 優(yōu)選的，步驟（3)所述焙燒的溫度為400?600 °C，焙燒4?8h。
[0023] 其次，本發(fā)明還公開(kāi)一種含氮氧化物的馳放氣的處理方法，為將02體積含量〈1% 以及還原性氣體總體積含量為5?30%的含氮氧化物的馳放氣通過(guò)裝有前述催化劑的反 應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng)，分解后氣體經(jīng)焚燒處理后即可排放。
[0024] 所述催化劑在使用過(guò)程中，載體上負(fù)載的活性組分的金屬氧化物被還原性性氣體 還原成活性組分金屬。
[0025] 優(yōu)選的，所述還原性氣體為C0、014或H2中的一種或幾種的混合物。
[0026] 優(yōu)選的，所述分解反應(yīng)在0. 05?3MPa、300?500°C、馳放氣空速為750?20001Γ1 條件下進(jìn)行。
[0027] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述分解反應(yīng)的溫度為350?450°C。
[0028] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述分解反應(yīng)馳放氣空速為800?1500h'
[0029] 上述一種含氮氧化物的馳放氣的處理方法特別適用于⑶偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲 酯工藝產(chǎn)生的馳放氣的處理，即所述馳放氣為CO偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝產(chǎn)生的馳 放氣，組成為：3?10v%的N0，1?1(^%的隊(duì)0、3?10v%的亞硝酸甲酯（CH3ONO)UO? 15v%的C0、1?10v%的CH4、1?2v%的甲醇、和<lv%的02等，其余為N2。
[0030] 經(jīng)本發(fā)明研宄發(fā)現(xiàn)，采用所述催化劑分解含氮氧化物的馳放氣時(shí)，發(fā)生了如下的 反應(yīng)（以還原性氣體為CO為例）：
[0031]CH30H-CCHH2
[0032]CH3ONO-C0+H2+N0+N02
[0033]N0+C0 -N2+C02
[0034]N2CHCO-N2+C02
[0035]N02+C0 -N2+C02
[0036] 而且，馳放氣中02體積含量>1 %時(shí)，所述催化劑對(duì)N20的完全還原溫度>600°C。 然而處于還原性氣氛中（〇2體積含量〈1%，還原性氣體總體積含量為5?30% )，N2O的完 全還原溫度可降低至〈500°C，甚至進(jìn)一步的可降低至350?450°C，此時(shí)CH3ONO的分解反 應(yīng)較為緩和，完全處于受控狀態(tài)。
[0037] 經(jīng)所述催化劑催化分解后的馳放氣的組分為C0、H2、CH4、0)2和N2，再經(jīng)過(guò)焚燒處 理后馳放氣的組分為H20、0)2和N2，均為無(wú)害物質(zhì)，可直接排放。焚燒裝置可選用火炬或鍋 爐。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1C0偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝產(chǎn)生的馳放氣的處理工藝流程示意圖

【具體實(shí)施方式】
[0039] 以下通過(guò)特定的具體實(shí)例說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或 多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說(shuō)明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào) 整，在無(wú)實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0040] 催化劑制備：
[0041] 制備用于含氮氧化物的馳放氣分解處理的Ni或Pd催化劑。
[0042] 首先制備金屬鎳或金屬鈀濃度為1-30%wt硝酸鎳或硝酸鈀的水溶液，然后按水 溶液與載體的體積比例為〇. 2-1 :1將載體γ-Α1203、Α1Ρ04-5或ZrO2充分浸漬吸收負(fù)載， 使水溶液被載體完全吸收、并使其中的鎳鹽或鈀鹽完全負(fù)載；然后在70?140°C干燥4? 6小時(shí)得到負(fù)載有硝酸鎳或硝酸鈀的催化劑前驅(qū)體；然后在400?600°C下焙燒4?8小 時(shí)，形成金屬氧化物負(fù)載的形式，既可得活性組分鎳或鈀重量含量為〇. 5?2wt%、載體為 γ-Al2O3、Α1Ρ04-5 或ZrOjf化劑。
[0043] 通過(guò)調(diào)整比例參數(shù)，可以得到在上述范圍內(nèi)的不同活性組分含量以及不同載體的 催化劑。
[0044] 實(shí)施例1-8及對(duì)比例1
[0045] 將按前述制備過(guò)程的制備的各催化劑分別用于CO偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝 產(chǎn)生的馳放氣的分解處理：馳放氣組成：3?IOv%的NO, 1?IOv%的N20、3?IOv%的亞 硝酸甲酯（〇130勵(lì))、10?15￥%的0)、1?1(^%的01 4、1?2￥%的甲醇、和〈1￥%的02等， 其余為N2。
[0046] 如圖1所示工藝，首先將所述馳放氣通過(guò)裝有前述實(shí)施例制備的Ni或Pd催化劑 的反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng)，分解后氣體然后進(jìn)行焚燒處理。去焚燒處理之前用色譜分析N0、 N20、CH3ONO含量。其中馳放氣和分解反應(yīng)壓力為0· 05MPa(g)。結(jié)果如表1所示。
[0047] 表1實(shí)施例1-8及對(duì)比例馳放氣催化分解處理效果
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于含氮氧化物的馳放氣分解處理的催化劑，包括活性組分和載體，所述活性 組分為鎳或鈀中任意一種或二者的組合，所述載體選自A1203、AIPOJP ZrO 2;所述活性組分 重量含量為〇. 5?2wt% ;所述活性組分以金屬氧化物的形式負(fù)載在載體上。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種用于含氮氧化物的馳放氣分解處理的催化劑，其特征在 于，所述載體選自y-Al203、AlP04-5和Zr02。
3. 如權(quán)利要求1或2所述一種用于含氮氧化物的馳放氣分解處理的催化劑的制備方 法，包括以下步驟： (1) 制備活性組分的可溶性鹽的水溶液，然后將載體浸漬其中，使所述活性組分的可溶 性鹽的水溶液被載體完全吸收、并使其中的活性組分的可溶性鹽完全負(fù)載； (2) 干燥后得到催化劑前驅(qū)體； (3) 焙燒后即得到所述的催化劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，還包括以下特征中的任一項(xiàng)或兩項(xiàng)： (a) 所述活性組分的可溶性鹽選自硝酸鎳和硝酸鈀； (b) 所述活性組分的可溶性鹽的水溶液中金屬組分的濃度為l_30wt%。
5. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述活性組分的可溶性鹽的水溶液與 載體的體積比例為0.2-1 :1。
6. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，還包括以下特征中的任一項(xiàng)或兩項(xiàng)： (a) 步驟⑵所述的干燥的溫度為70?140°C，干燥4?6h ; (b) 步驟（3)所述焙燒的溫度為400?600°C，焙燒4?8h。
7. -種含氮氧化物的馳放氣的處理方法，其特征在于，將0 2體積含量〈1 %以及還原性 氣體總體積含量為5?30%的含氮氧化物的馳放氣通過(guò)裝有權(quán)利要求1或2所述催化劑的 反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng)，分解后氣體經(jīng)焚燒處理后即可排放。
8. 如權(quán)利要求7所述的一種含氮氧化物的馳放氣的處理方法，其特征在于，所述分解 反應(yīng)在0. 05?3MPa、300?500°C、馳放氣空速為750?20001T1條件下進(jìn)行。
9. 如權(quán)利要求7所述的一種含氮氧化物的馳放氣的處理方法，其特征在于，所述還原 性氣體為C0、014或H 2中的一種或幾種的混合物。
10. 如權(quán)利要求7所述的一種含氮氧化物的馳放氣的處理方法，其特征在于，所述馳放 氣為C0偶聯(lián)反應(yīng)生產(chǎn)草酸二甲酯工藝產(chǎn)生的馳放氣。
【文檔編號(hào)】B01D53/56GK104492441SQ201410719440
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年12月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月1日
【發(fā)明者】何明康, 蔣文, 李俊嶺, 吳良泉 申請(qǐng)人:上海華誼能源化工有限公司