本發(fā)明涉及改性聚乙烯醇及其制備方法，具體涉及一種可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇是一種用途廣泛的水性高分子材料，由于大量羥基使其具有優(yōu)良的水溶性，力學性能，氣體阻隔性，良好的成膜性，粘結(jié)性，且聚乙烯醇無毒，在一定條件下可進行生物降解，在紡織、食品、醫(yī)藥、建筑、木材加工、造紙等行業(yè)具有廣泛的應用。但聚乙烯醇分子鏈中大量羥基的存在，使得聚乙烯醇易形成分子內(nèi)及分子間氫鍵，使其熔點高達220～230℃，而聚乙烯醇在180℃便開始降解，難以進行熔融加工，一般采用溶液法制備，且僅能制備低維制品(如纖維，薄膜)或用作輔料等，應用市場受限。
為了解決傳統(tǒng)聚乙烯醇難以熱塑加工的難題，國內(nèi)外對PVA的改性技術(shù)做了大量的研究，開發(fā)具有高附加值的PVA新產(chǎn)品已成為國內(nèi)外研究的熱點。共聚改性是改善聚乙烯醇熱塑加工的重要方法,通過共聚引入其它作用力較弱的單體，改善聚乙烯醇分子鏈化學結(jié)構(gòu)和規(guī)整度，減弱聚乙烯醇分子內(nèi)、分子間氫鍵，降低其熔點，改善其熱塑加工性能。專利CN102603954A使用長鏈支化的羧酸乙烯酯與醋酸乙烯酯進行共聚，制得的改性聚乙烯醇分子鏈的規(guī)整性下降，結(jié)晶能力下降，熔點降低，但是實際應用中發(fā)現(xiàn)其熔融指數(shù)太小，難以有效熔融加工。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種可熔融加工改性聚乙烯醇，該改性聚乙烯醇熔融指數(shù)高，流動性好，適合熔融加工。
本發(fā)明的另一目的是提供上述改性聚乙烯醇的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
一種可熔融加工改性聚乙烯醇，其結(jié)構(gòu)式如下：
式中，
R1、R2、R3為烷基，其中至少有一個取代基為甲基，且R1、R2、R3中碳原子之和為7～9；x>1，y>1，z>1，x、y、z的摩爾比為x:y:z＝(81～93):(4～12):(2～8)，聚合度為500～1000。
上述x，y，z均為整數(shù)。
發(fā)明人在研究中驚奇的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明聚合度的降低以及醇解度的減少對改性聚乙烯醇的力學性能的影響并不大，同時熔融指數(shù)的改變以及流動性的增加更有利于改性聚乙烯醇的熱塑加工。上述改性聚乙烯醇的熔融溫度為180～220℃，分解溫度為260～290℃，熔融指數(shù)MI＝1.0～5.0g/10min(10kg210℃)，拉伸強度為80-110MPa，斷裂伸長率為20～40％，缺口沖擊強度為6～10KJ/m2。
上述熔融加工改性聚乙烯醇的制備方法，它是采用醋酸乙烯單體與長鏈支化的羧酸乙烯酯單體為原料，在引發(fā)體系作用下共聚，所得共聚物再經(jīng)醇解制得本發(fā)明改性聚乙烯醇；所述支化乙烯基單體結(jié)構(gòu)如下：
式中
R1、R2、R3為烷基，其中至少有一個取代基為甲基，且R1、R2、R3中碳原子之和為7～9。
上述制備方法的共聚方式為溶液聚合，上述共聚時的單體成分的投料 方式，沒有嚴格限制，可以根據(jù)實際情況選擇一次性投料、分批投料、連續(xù)投料等任意方法。
上述制備方法的共聚溶液可采用醇類溶劑，特別是碳原子數(shù)1-4的醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和叔丁醇等，也可以是上述兩種醇類的混合溶劑，或者以上述醇類作為主要成份的混合溶劑，特別優(yōu)選為甲醇。
上述制備方法的共聚反應引發(fā)劑，可選擇偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮、過氧化二異丁酰、過氧化新癸酸特戊酯、過氧化特戊酸特戊酯、過氧化醋酸特丁酯、過氧化二碳酸雙(4-特丁基環(huán)己酯)、過氧化二碳酸雙丁酯等。
上述制備中采用溶液共聚所得產(chǎn)物進行醇解時，無特殊要求，所用催化劑可以是公知的氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨等堿性催化劑，催化劑用量、醇解方式以及醇解的溶劑等根據(jù)實際情況確定。
具體的說，
一種可熔融加工聚乙烯醇的制備方法，采用如下步驟：
(1)將50～60份乙酸乙烯酯、3～10份長鏈支化的羧酸乙烯酯和0.03～0.06份引發(fā)劑加入30～40份溶劑中混合均勻，在40～65℃聚合反應，反應結(jié)束后升溫進行吹除殘單，得到改性聚醋酸乙烯酯溶液。
(2)將步驟(1)得到的改性醋酸乙烯酯10～15份和甲醇85～90份配成質(zhì)量百分濃度為10～15％的甲醇溶液，加入堿0.045～0.625份，醇解反應45～80min，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到可熔融加工的改性聚乙烯醇。
上述步驟(1)中聚合反應在40～65℃反應時間以1.5～6h為佳。
上述步驟(1)中反應結(jié)束后升溫吹除殘單時，溫度宜控制在70～75℃，吹除殘單的時間宜控制在3～5h。
吹除殘單時溶劑會有一些損失，宜補充適量溶劑以維持反應體系中溶劑的消耗與補充的平衡，溶劑補充的量與補充的時間根據(jù)實際情況確定。
醇解過程中如發(fā)生凝膠，應立即將凝膠打碎以繼續(xù)反應。
所述份數(shù)在無特殊說明的情況下，均指重量份。
技術(shù)效果：
1、本發(fā)明通過引入長鏈支化的羧酸乙烯酯與聚乙烯醇共聚改性，并嚴格控制改性聚乙烯醇聚合度及醇解度，從而實現(xiàn)提高其熔融指數(shù)，改善流動性，獲得的改性聚乙烯醇更利于熱塑加工性，實現(xiàn)了注塑及擠出成型，獲得了可熱塑加工兼具優(yōu)良力學性能的改性聚乙烯醇。
2、本發(fā)明提供的改性聚乙烯醇的熔融溫度為180～220℃，分解溫度為260～290℃，熔融溫度與分解溫度窗口大，拉開了40℃以上的加工窗口，而且熔融指數(shù)MI＝1.0～5.0g/10min(10kg 210℃)，拉伸強度為80-110MPa，斷裂伸長率為20～40％，缺口沖擊強度為6～10KJ/m2，機械性能好，非常適合熔融加工。
3、本發(fā)明制備方法簡單，制備過程中引入了吹出過程，不僅回收殘留單體醋酸乙烯酯，而且也避免殘留單體在醇解過程中對改性聚乙烯醇色度的影響，使得目標產(chǎn)物潔凈度更高。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實施例1制備的改性聚乙烯醇的氫核磁共振譜圖。
具體實施方式
下面通過實例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，改領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
1)以下實施例所用的長鏈支化羧酸乙烯酯共聚單體均從百靈威科技有限公司(廣東廣州)購得；2)以下實施例所得改性聚乙烯醇的熔點和分解溫度分別是在差示掃描量熱儀Q20(TA，USA)和熱重分析儀Q50(TA,USA)按照升溫速率10℃/min，在氮氣氣氛下測得。熔融指數(shù)條件：10kg，210℃。微注條件：塑化溫度210～230℃，模具溫度150℃，注塑壓力900bar，時間15s，保壓壓力200bar,保壓時間10s。拉伸樣條在按國家標準GB/T1040-2006下進行測試，為5A型樣條。沖擊樣條在國家標準GB/T 1843-200下進行測試，按試樣類型1、有缺口制樣。
實施例1
將200g醋酸乙烯酯，40g癸酸乙烯酯加入160g溶有0.24g的偶氮二異丁腈的甲醇溶液中攪拌混合均勻，然后在65℃的水浴中反應5h，升高溫 度至75℃，每次加入50g甲醇進行吹除，加入甲醇的次數(shù)與加入時間根據(jù)實際情況確定，吹除3h進行結(jié)束反應。
取上述溶液200g，并加入甲醇550g使得改性醋酸乙烯酯的濃度達到10％，然后加入0.09g氫氧化鈉于45℃反應，凝膠后打碎，總共反應45min，產(chǎn)物用甲醇洗滌過濾，于60℃真空干燥即可獲得可熱塑加工性改性聚乙烯醇。
實施例1制備的改性聚乙烯醇的氫核磁共振譜圖見圖1，通過該圖可證明長鏈支化的羧酸乙烯酯已被成功引入聚乙烯醇中，同時也可計算出醋酸乙烯酯中酯基的醇解度。
改性聚乙烯醇的熔點為180℃，分解溫度為260℃，聚合度500，醇解度88％，熔融指數(shù)MI為5(g/10min)。
將上述改性聚乙烯醇在210℃微型注塑獲得改性聚乙烯醇拉伸樣條及沖擊樣條，測得拉伸強度為80MPa，斷裂伸長率為40％，沖擊強度為10KJ/m2。
實施例2
將200g醋酸乙烯酯，32g壬酸乙烯酯加入160g溶有0.24g的偶氮二異丁腈的甲醇溶液中攪拌混合均勻，然后在45℃的水浴中反應5h，升高溫度至75℃，每次加入50g甲醇進行吹除，加入甲醇的次數(shù)與加入時間根據(jù)實際情況確定，吹除4h進行結(jié)束反應。
取上述溶液200g，并加入甲醇510g使得改性醋酸乙烯酯的濃度達到12％,然后加入0.09g氫氧化鈉于45℃反應，凝膠后打碎，總共反應52min，產(chǎn)物用甲醇洗滌過濾，于60℃真空干燥即可獲得可熱塑加工性改性聚乙烯醇。
改性聚乙烯醇的熔點為187℃，分解溫度為266℃，聚合度710，醇解度88％，熔融指數(shù)MI為4.3(g/10min)。
將上述改性聚乙烯醇在210℃微型注塑獲得改性聚乙烯醇拉伸樣條及沖擊樣條，測得拉伸強度為96MPa，斷裂伸長率為36％，沖擊強度為7KJ/m2。
實施例3
將200g醋酸乙烯酯，22g癸酸乙烯酯加入117g溶有0.13g的偶氮二異庚腈的乙醇溶液中攪拌混合均勻，然后在65℃的水浴中反應5h，升高溫度至75℃，每次加入50g乙醇進行吹除，加入甲醇的次數(shù)與加入時間根據(jù)實際情況確定，吹除3h進行結(jié)束反應。
取上述溶液200g，并加入乙醇532g使得改性醋酸乙烯酯的濃度達到10％,然后加入0.10g氫氧化鉀于45℃反應，凝膠后打碎，總共反應56min，產(chǎn)物用乙醇洗滌過濾，于60℃真空干燥即可獲得可熱塑加工性改性聚乙烯醇。
改性聚乙烯醇的熔點為192℃，分解溫度為290℃，聚合度960，醇解度91％，熔融指數(shù)MI為3.6(g/10min)。
將上述改性聚乙烯醇在210℃微型注塑獲得改性聚乙烯醇拉伸樣條及沖擊樣條，測得拉伸強度為110MPa，斷裂伸長率為37％，沖擊強度為7KJ/m2。
實施例4
將200g醋酸乙烯酯，40g壬酸乙烯酯加入100g溶有0.1g的偶氮二異壬腈的乙醇溶液中攪拌混合均勻，然后在50℃的水浴中反應5h，升高溫度至75℃，每次加入50g乙醇進行吹除，加入甲醇的次數(shù)與加入時間根據(jù)實際情況確定，吹除4h進行結(jié)束反應。
取上述溶液200g，并加入乙醇550g使得改性醋酸乙烯酯的濃度達到10％,然后加入0.13g四甲基氫氧化銨于45℃反應，凝膠后打碎，總共反應69min，產(chǎn)物用乙醇洗滌過濾，于60℃真空干燥即可獲得可熱塑加工性改性聚乙烯醇。
改性聚乙烯醇的熔點為204℃，分解溫度為282℃，聚合度990，醇解度92％，熔融指數(shù)MI為2.1(g/10min)。
將上述改性聚乙烯醇在220℃微型注塑獲得改性聚乙烯醇拉伸樣條及沖擊樣條，測得拉伸強度為102MPa，斷裂伸長率為25％，沖擊強度為8.7KJ/m2。
實施例5
將200g醋酸乙烯酯，10g十一酸乙烯酯加入100g溶有0.1g 2，2(偶氮二(2-甲基丙腈)的的甲醇溶液中攪拌混合均勻，然后在65℃的水浴中反 應5h，升高溫度至75℃，每次加入50g甲醇進行吹除，加入甲醇的次數(shù)與加入時間根據(jù)實際情況確定，吹除5h進行結(jié)束反應。
取上述溶液200g，并加入甲醇430g使得改性醋酸乙烯酯的濃度達到15％,然后加入0.13g四乙基氫氧化銨于45℃反應，凝膠后打碎，總共反應80min，產(chǎn)物用甲醇洗滌過濾，于60℃真空干燥即可獲得可熱塑加工性改性聚乙烯醇。
改性聚乙烯醇的熔點為220℃，分解溫度為273℃，聚合度1000，醇解度95％，熔融指數(shù)MI為1.0(g/10min)。
將上述改性聚乙烯醇在230℃微型注塑獲得改性聚乙烯醇拉伸樣條及沖擊樣條，測得拉伸強度為87MPa，斷裂伸長率為20％，沖擊強度為6KJ/m2。
實施例6
將50g醋酸乙烯酯，3g十一酸乙烯酯加入30g溶有0.03g 2，2(過氧化苯甲酰叔丁酯的叔丁醇溶液中攪拌混合均勻，然后在40℃的水浴中反應6h，升高溫度至70℃，按實際情況分次加入適量叔丁醇進行吹除，加入叔丁醇的次數(shù)與加入時間根據(jù)實際情況確定，吹除3h進行結(jié)束反應。
取上述溶液10g，并加入甲醇使得改性醋酸乙烯酯的濃度達到15％,然后加入0.045g氫氧化鈉于40℃反應，凝膠后打碎，總共反應80min，產(chǎn)物用甲醇洗滌過濾，于60℃真空干燥即可獲得可熱塑加工性改性聚乙烯醇。
改性聚乙烯醇的熔點為190℃，分解溫度為253℃，聚合度820，醇解度90％，熔融指數(shù)MI為3.8(g/10min)。
將上述改性聚乙烯醇在220℃微型注塑獲得改性聚乙烯醇拉伸樣條及沖擊樣條，測得拉伸強度為107MPa，斷裂伸長率為33％，沖擊強度為7KJ/m2。
實施例7
將60g醋酸乙烯酯，10g壬酸乙烯酯加入40g溶有0.06g 2，2(過氧化新癸酸特戊酯)的異丙醇溶液中攪拌混合均勻，然后在65℃的水浴中反應1.5h，升高溫度至75℃，按實際情況分次加入適量異丙醇進行吹除，加入異丙醇的次數(shù)與加入時間根據(jù)實際情況確定，吹除5h進行結(jié)束反應。
取上述溶液15g，并加入甲醇使得改性醋酸乙烯酯的濃度達到10％,然 后加入0.625g氫氧化鉀于45℃反應，凝膠后打碎，總共反應45min，產(chǎn)物用甲醇洗滌過濾，于60℃真空干燥即可獲得可熱塑加工性改性聚乙烯醇。
改性聚乙烯醇的熔點為212℃，分解溫度為277℃，聚合度630，醇解度93％，熔融指數(shù)MI為2.8(g/10min)。
將上述改性聚乙烯醇在235℃微型注塑獲得改性聚乙烯醇拉伸樣條及沖擊樣條，測得拉伸強度為83MPa，斷裂伸長率為29％，沖擊強度為6.5KJ/m2。