本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料熱縮管及其制備方法。
背景技術(shù)：
熱縮套管是一種特制的聚烯烴材質(zhì)熱收縮套管，也可以叫做EVA材質(zhì)的。具有高溫收縮、柔軟阻燃、絕緣防蝕功能。熱縮套管具有優(yōu)良的阻燃、絕緣性能，非常柔軟有彈性，收縮溫度低，收縮快，可廣泛應(yīng)用于電線的連接、電線端部處理、焊點(diǎn)保護(hù)、線束標(biāo)識(shí)、電阻電容的絕緣保護(hù)、金屬棒或管材的防腐蝕保護(hù)、天線的保護(hù)等。在高能射線作用下、線性高分子材料形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)后的高分子材料在機(jī)械強(qiáng)度、耐溫、耐化學(xué)溶劑、耐老化等方面獲得極大改善，特別是耐酸、堿性能得到很大提高。聚偏氟乙烯熱縮管具有很好的阻燃性能和極低的煙霧值，極耐久、耐磨損和抗機(jī)械損傷性能，特別適用于那些可能存在腐蝕性空氣、熱循環(huán)、或機(jī)械應(yīng)力作用的不利環(huán)境。但由于氟塑料熱縮管本身材質(zhì)原因，收縮于線束、管路后增加整體的硬度，在彎折次數(shù)過多后存在發(fā)白、破裂的風(fēng)險(xiǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種復(fù)合材料熱縮管及其制備方法，通過材料復(fù)合有效提高聚偏氟乙烯熱縮管的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)其彈性，避免其在彎折過程中發(fā)白、斷裂，延長(zhǎng)其使用壽命。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：
一種復(fù)合材料熱縮管，由下述重量份數(shù)原料制成：聚偏氟乙烯顆粒80-90份，聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維40-45份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物30-35份，抗氧化劑1-2份，阻燃劑3-4份，潤(rùn)滑劑2-4份，吸酸劑0.8-1.6份，增塑劑6-10份，色母粒3-5份，助交聯(lián)劑4-6份；所述聚偏氟乙烯/碳納 米管復(fù)合微米纖維由靜電紡絲法制得的聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維氈經(jīng)超微粉碎至300目制得。
優(yōu)選的，由下述重量份數(shù)原料制成：聚偏氟乙烯顆粒85份，聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維43份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物32份，抗氧化劑1.5份，阻燃劑3.5份，潤(rùn)滑劑3份，吸酸劑1.3份，增塑劑8份，色母粒4份，助交聯(lián)劑5份。
優(yōu)選的，所述聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維的纖維平均直徑為1微米，由靜電紡絲法制得，其紡絲前驅(qū)體溶液的配置方法為：將2克碳納米管水分散劑與20克丙酮混合，在60℃恒溫水浴條件下磁力攪拌20分鐘，向上述液體中加入1.5克多壁碳納米管，繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)，所得混合液體超聲10分鐘后置于冷水中冷卻、消泡，再次繼續(xù)超聲10分鐘即得分散好的碳納米管分散液，將1.5克聚偏氟乙烯顆粒溶于3克丙酮和3克二甲基亞砜混合制成的溶劑中，配成聚偏氟乙烯溶液，取2.5克碳納米管分散液加入7.5克聚偏氟乙烯溶液中在60℃恒溫水浴條件下磁力攪拌4小時(shí)后，超聲震蕩1小時(shí)即得紡絲前驅(qū)體溶液；所述紡絲前驅(qū)體溶液加入靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液機(jī)構(gòu)中進(jìn)行靜電紡絲，紡絲電壓15千伏，紡絲距離15厘米，將靜電紡絲裝置收集集上獲得的聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維氈置于超微粉碎機(jī)中粉碎至300目即得聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維。
聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的耐化學(xué)性、加工性及抗疲勞和蠕變性，且聚偏氟乙烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性能，以聚偏氟乙烯為主要原料制成的熱縮管具有很好的阻燃性能和極低的煙霧值，極耐久、耐磨損和抗機(jī)械損傷性能，特別適用于那些可能存在腐蝕性空氣、熱循環(huán)、或機(jī)械應(yīng)力作用的不利環(huán)境。但由于氟塑料熱縮管本身材質(zhì)原因，收縮于線束、管路后增加整體的硬度，在彎折次數(shù)過多后存在發(fā)白、破裂的風(fēng)險(xiǎn)。要解決這一問 題，延長(zhǎng)熱縮管的使用壽命，需要增強(qiáng)材料的彈性和機(jī)械強(qiáng)度，將碳納米管與聚偏氟乙烯復(fù)合，可以增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，使其具有更好的彈性、機(jī)械強(qiáng)度、抗腐蝕、抗老化性能，單臂和多壁碳納米管化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和有機(jī)溶劑，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能及其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)所特有的納米效應(yīng)，但由于其表面原子具有較高的表面能和表面結(jié)合能，分散性差且易于形成大的團(tuán)聚體，將碳納米管與大量的聚偏氟乙烯基材直接復(fù)合作為基體的增強(qiáng)材料時(shí)，碳納米管極易發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致碳納米管在基體中分散程度低，進(jìn)而影響復(fù)合材料的應(yīng)用性能，不易得到性能穩(wěn)定，抗老化性能好的復(fù)合塑料材料。本發(fā)明的熱縮管，以含有碳納米管的聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維作為原料，碳納米管先通過靜電紡絲法與聚偏氟乙烯復(fù)合形成聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維，碳納米管分布于該微米纖維中，被聚偏氟乙烯包裹固定，碳納米管受復(fù)合纖維的限制不易形成團(tuán)聚體，相較于直接向大量聚偏氟乙烯材料中添加碳納米管，與聚偏氟乙烯顆粒攪拌混合時(shí)，這種被包裹束縛的碳納米管更容易分散均勻，進(jìn)而得到碳納米管更加均勻的分布在的復(fù)合材料中，以獲得均一性更好的材料，進(jìn)而獲得具有較好的彈性、較高機(jī)械強(qiáng)度的熱縮管，以避免熱縮管在彎折過程中發(fā)白、斷裂，延長(zhǎng)其使用壽命。
優(yōu)選的，制備一種復(fù)合材料熱縮管所用的原料聚偏氟乙烯顆粒與制備聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維所用的聚偏氟乙烯顆粒為同種顆粒，按照GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)，在230℃、5kg載荷下，其熔體流動(dòng)速率：6g/10min密度：1.77-1.78g/cm3。
優(yōu)選的，所述的多壁碳納米管的直徑為50～60nm、長(zhǎng)度為15～20μm 的多壁碳納米管。
優(yōu)選的，所述抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯組成，且2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯的重量比為2:1；所述阻燃劑為四氯苯二甲酸酐；所述潤(rùn)滑劑為石蠟；吸酸劑為氫氧化鈣；增塑劑為碳酸丙烯酯；所述的助交聯(lián)劑為1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
上述的復(fù)合材料熱塑管的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數(shù)稱取各組合原料，將上述組分原料混合經(jīng)平行雙螺桿混煉造粒，然后用單螺桿擠出機(jī)擠出成管材；
(2)所述管材經(jīng)過鈷-60或者電子加速器50-100KGy輻射交聯(lián)，輻射交聯(lián)后的管材在170℃溫度下擴(kuò)張3倍，即得復(fù)合材料熱塑管。
本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種復(fù)合材料熱縮管及其制備方法，通過材料復(fù)合有效提高聚偏氟乙烯熱縮管的機(jī)械強(qiáng)度，增強(qiáng)其彈性，避免其在彎折過程中發(fā)白、斷裂，延長(zhǎng)其使用壽命。具體的說：由于氟塑料熱縮管本身材質(zhì)原因，收縮于線束、管路后增加整體的硬度，在彎折次數(shù)過多后存在發(fā)白、破裂的風(fēng)險(xiǎn)。要解決這一問題，延長(zhǎng)熱縮管的使用壽命，需要增強(qiáng)材料的彈性和機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明的熱縮管，以含有碳納米管的聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維作為原料，碳納米管先通過靜電紡絲法與聚偏氟乙烯復(fù)合形成聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維，碳納米管分布于該微米纖維中，被聚偏氟乙烯包裹固定，碳納米管受復(fù)合纖維的限制不易形成團(tuán)聚體，相較于直接向大量聚偏氟乙烯材料中添加碳納米管，與聚偏氟乙烯顆粒攪拌混合時(shí)，這種被包裹束縛的碳納米管更容易分散均勻，進(jìn)而得到碳納米管更加均勻的分布在的復(fù)合材料中，以獲得均一性更好的材 料，進(jìn)而獲得具有較好的彈性、較高機(jī)械強(qiáng)度的熱縮管，以避免熱縮管在彎折過程中發(fā)白、斷裂，延長(zhǎng)其使用壽命。
附圖說明
圖1聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維的TEM照片；
具體實(shí)施方式
根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結(jié)果僅用于說明本發(fā)明而不應(yīng)當(dāng)也不會(huì)限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。
下述實(shí)施例中所用的原料聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維由靜電紡絲法制得，其紡絲前驅(qū)體溶液的配置方法為：將2克碳納米管水分散劑(TNWDIS)與20克丙酮混合，在60℃恒溫水浴條件下磁力攪拌20分鐘，向上述液體中加入1.5克多壁碳納米管(直徑為50～60nm、長(zhǎng)度為15～20μm)，繼續(xù)磁力攪拌2小時(shí)，所得混合液體超聲10分鐘后置于冷水中冷卻、消泡，再次繼續(xù)超聲10分鐘即得分散好的碳納米管分散液，將1.5克聚偏氟乙烯顆粒(SOLEF 6010，美國(guó)蘇威)溶于3克丙酮和3克二甲基亞砜混合制成的溶劑中，配成聚偏氟乙烯溶液，取2.5克碳納米管分散液加入7.5克聚偏氟乙烯溶液中在60℃恒溫水浴條件下磁力攪拌4小時(shí)后，超聲震蕩1小時(shí)即得紡絲前驅(qū)體溶液；所述紡絲前驅(qū)體溶液加入靜電紡絲裝置的儲(chǔ)液機(jī)構(gòu)中進(jìn)行靜電紡絲，紡絲電壓15千伏，紡絲距離15厘米，將靜電紡絲裝置收集集上獲得的聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維氈置于超微粉碎機(jī)中粉碎至300目即得聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維(其形貌特征如圖1所示)。
實(shí)施例1
一種復(fù)合材料熱縮管，由下述重量份數(shù)原料制成：聚偏氟乙烯顆粒80份， 聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維40份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物30份，抗氧化劑1份，阻燃劑3份，潤(rùn)滑劑2份，吸酸劑0.8份，增塑劑6份，色母粒3份，助交聯(lián)劑4份；制備復(fù)合材料熱縮管所用的原料聚偏氟乙烯顆粒與制備聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維所用的聚偏氟乙烯顆粒為同種顆粒，按照GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)，在230℃、5kg載荷下，其熔體流動(dòng)速率：6g/10min密度：1.77-1.78g/cm3；所述抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯組成，且2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯的重量比為2:1；所述阻燃劑為四氯苯二甲酸酐；所述潤(rùn)滑劑為石蠟；吸酸劑為氫氧化鈣；增塑劑為碳酸丙烯酯；所述的助交聯(lián)劑為1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
上述的復(fù)合材料熱塑管的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數(shù)稱取各組合原料，將上述組分原料混合經(jīng)平行雙螺桿混煉造粒，然后用單螺桿擠出機(jī)擠出成管材；
(2)所述管材經(jīng)過鈷-60或者電子加速器50-100KGy輻射交聯(lián)，輻射交聯(lián)后的管材在170℃溫度下擴(kuò)張3倍，即得復(fù)合材料熱塑管。
對(duì)所得熱縮管進(jìn)行性能測(cè)試，所得結(jié)果如下：
阻燃性：通過VW-1阻燃性能測(cè)試；
拉伸強(qiáng)度：47.6Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率482％；
250℃/168h高溫老化后的斷裂伸長(zhǎng)率為448％；
300℃±3℃/4h高溫沖擊，無(wú)滴落、不開裂；
-55℃/4h低溫沖擊不開裂；
成品管彈性優(yōu)異。
實(shí)施例2
一種復(fù)合材料熱縮管，由下述重量份數(shù)原料制成：聚偏氟乙烯顆粒90份， 聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維45份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物35份，抗氧化劑2份，阻燃劑4份，潤(rùn)滑劑4份，吸酸劑1.6份，增塑劑10份，色母粒5份，助交聯(lián)劑6份；制備復(fù)合材料熱縮管所用的原料聚偏氟乙烯顆粒與制備聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維所用的聚偏氟乙烯顆粒為同種顆粒，按照GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)，在230℃、5kg載荷下，其熔體流動(dòng)速率：6g/10min密度：1.77-1.78g/cm3；所述抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯組成，且2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯的重量比為2:1；所述阻燃劑為四氯苯二甲酸酐；所述潤(rùn)滑劑為石蠟；吸酸劑為氫氧化鈣；增塑劑為碳酸丙烯酯；所述的助交聯(lián)劑為1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
上述的復(fù)合材料熱塑管的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數(shù)稱取各組合原料，將上述組分原料混合經(jīng)平行雙螺桿混煉造粒，然后用單螺桿擠出機(jī)擠出成管材；
(2)所述管材經(jīng)過鈷-60或者電子加速器50-100KGy輻射交聯(lián)，輻射交聯(lián)后的管材在170℃溫度下擴(kuò)張3倍，即得復(fù)合材料熱塑管。
對(duì)所得熱縮管進(jìn)行性能測(cè)試，所得結(jié)果如下：
阻燃性：通過VW-1阻燃性能測(cè)試；
拉伸強(qiáng)度：49.2Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率491％；
250℃/168h高溫老化后的斷裂伸長(zhǎng)率為467％；
300℃±3℃/4h高溫沖擊，無(wú)滴落、不開裂；
-55℃/4h低溫沖擊不開裂；
成品管彈性優(yōu)異。
實(shí)施例3
一種復(fù)合材料熱縮管，由下述重量份數(shù)原料制成：聚偏氟乙烯顆粒85份， 聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維43份，偏氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物32份，抗氧化劑1.5份，阻燃劑3.5份，潤(rùn)滑劑3份，吸酸劑1.3份，增塑劑8份，色母粒4份，助交聯(lián)劑5份；制備復(fù)合材料熱縮管所用的原料聚偏氟乙烯顆粒與制備聚偏氟乙烯/碳納米管復(fù)合微米纖維所用的聚偏氟乙烯顆粒為同種顆粒，按照GB/T3682-2000標(biāo)準(zhǔn)，在230℃、5kg載荷下，其熔體流動(dòng)速率：6g/10min密度：1.77-1.78g/cm3；所述抗氧劑由2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯組成，且2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亞磷酸三壬基苯酯的重量比為2:1；所述阻燃劑為四氯苯二甲酸酐；所述潤(rùn)滑劑為石蠟；吸酸劑為氫氧化鈣；增塑劑為碳酸丙烯酯；所述的助交聯(lián)劑為1，3，5-三烯丙基-均三嗪-2，4，6-三酮。
上述的復(fù)合材料熱塑管的制備方法，包括以下步驟：
(1)按重量份數(shù)稱取各組合原料，將上述組分原料混合經(jīng)平行雙螺桿混煉造粒，然后用單螺桿擠出機(jī)擠出成管材；
(2)所述管材經(jīng)過鈷-60或者電子加速器50-100KGy輻射交聯(lián)，輻射交聯(lián)后的管材在170℃溫度下擴(kuò)張3倍，即得復(fù)合材料熱塑管。
對(duì)所得熱縮管進(jìn)行性能測(cè)試，所得結(jié)果如下：
阻燃性：通過VW-1阻燃性能測(cè)試；
拉伸強(qiáng)度：54Mpa，斷裂伸長(zhǎng)率512％；
250℃/168h高溫老化后的斷裂伸長(zhǎng)率為487％；
300℃±3℃/4h高溫沖擊，無(wú)滴落、不開裂；
-55℃/4h低溫沖擊不開裂；
成品管彈性優(yōu)異。
以上所列舉的實(shí)施方式僅供理解本發(fā)明之用，并非是對(duì)本發(fā)明所描述的技術(shù)方案的限定，有關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在權(quán)利要求所述技術(shù)方案的基 礎(chǔ)上，還可以作出多種變化或變形，所有等同的變化或變形都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明未詳述之處，均為本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員的公知技術(shù)。