基于苯并噻唑的酰胺類化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及苯并噻唑類衍生物，尤其涉及基于苯并噻唑的酰胺類化合物，以及該 類化合物的制備方法及其在有機(jī)小分子發(fā)光材料方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)現(xiàn)象廣泛存在于自然界中，是生物、化學(xué)過(guò)程中最 基本且最重要的質(zhì)子轉(zhuǎn)移方式之一。與其它的有機(jī)發(fā)光化合物相比，ESIPT化合物具有獨(dú)特 的E-E*-K*-K_E四能級(jí)躍迀行為，從而具有較大的斯托克斯位移和較高的發(fā)光效率，是一類 典型的由于氫鍵相互作用而具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)(AIEE)性質(zhì)的化合物，在高濃度或聚集 態(tài)時(shí)的發(fā)光效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其在低濃度的稀溶液中的發(fā)光效率。ESIPT化合物具有特殊的光 物理過(guò)程和光物理性質(zhì)，是一類具有優(yōu)異性能的新型固態(tài)(聚集態(tài))有機(jī)發(fā)光材料，在農(nóng)藥、 醫(yī)藥、生物學(xué)和光功能材料等諸多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。
[0003] 高亮度的有機(jī)固態(tài)發(fā)光材料在電致發(fā)光領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景，尤其是在有機(jī)白 光發(fā)光二極管中的應(yīng)用。具有AIEE性質(zhì)的ESIPT化合物能夠很好地解決聚集熒光猝滅(ACQ) 的問(wèn)題，因此將ESIPT化合物應(yīng)用于有機(jī)白光發(fā)光材料中是一個(gè)很有意義的研究方向。白光 發(fā)光材料主要可分為單分子白光發(fā)光材料和多分子白光發(fā)光材料兩類。由色度學(xué)可知，可 通過(guò)紅、綠、藍(lán)三基色的疊加來(lái)獲得白光。只要三種光的色坐標(biāo)兩兩連成的線段所圍成的三 角形包含白光點(diǎn)，那么這三種光通過(guò)合理的疊加便可產(chǎn)生白光。如果是兩種光的色坐標(biāo)所 連成的線段過(guò)白光點(diǎn)，那么這兩種光通過(guò)合理的疊加也可以產(chǎn)生白光。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供基于苯并噻唑的酰胺類化合物。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供基于苯并噻唑的酰胺類化合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的再一目的在于提供基于苯并噻唑的酰胺類化合物用于制備有機(jī)小分子 發(fā)光材料方面的用途。
[0007] 本發(fā)明目的通過(guò)如下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種基于苯并噻唑的酰胺類化合物，其結(jié)構(gòu)為通式（I)所示：

[0010] 其中，
[0011] R為-H或-〇H;n為1-4的整數(shù)；
[0012] 辦相同或不同，獨(dú)立的選自HA-6烷基、6烷氧基、鹵素、-NR3R4、芳基、雜芳基； [00 13] 此為心^烷基、芳基、雜芳基；
[0014] R3、R4相同或不同，獨(dú)立的為HXh烷基、芳基。
[0015] 所述的烷基為直鏈或支鏈烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、叔丁基等。
[0016] 所述的芳基指具有6-20個(gè)碳原子的單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)，代表性的芳基包括：苯 基、萘基、蒽基、芘基等。
[0017]所述的雜芳基指具有1-20個(gè)碳原子、1-4個(gè)選自N、S、0雜原子的單環(huán)或多環(huán)雜芳族 基團(tuán)，代表性的雜芳基包括:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻唑基、吲哚基、氮雜萘基等。
[0018] 優(yōu)選的，所述通式(I)化合物中，酰胺基與基團(tuán)R成對(duì)位或間位。
[0019] 優(yōu)選地，R為-H且與酰胺基團(tuán)處于間位;或者R為-OH且與酰胺基團(tuán)處于間位;或者R 為-OH且與酰胺基團(tuán)處于對(duì)位。
[0020] 優(yōu)選的，n為1或2。
[0021 ] 優(yōu)選的，相同或不同，獨(dú)立的選自H、烷基、烷氧基、芳基。
[0022] 優(yōu)選的，R2為1()烷基、芳基。
[0023]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述通式(I)化合物可為如下具體化合物：

[0025]本發(fā)明還提供了一種制備上述通式(I)化合物的方法，包括:將通式(II)化合物與 R2C00H反應(yīng)得到通式(I)化合物：

[0027] 其中1?、1^、1?2、11如上面所定義。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，上述反應(yīng)在溶劑環(huán)境下進(jìn)行，所述溶劑優(yōu)選為甲苯溶劑。優(yōu)選的，使 用脫水劑(例如N，N'_羰基二咪唑(⑶I))來(lái)促進(jìn)氨基與羧基之間的酰胺化反應(yīng)。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，將上述產(chǎn)物通過(guò)重結(jié)晶或硅膠柱層析法進(jìn)行分離提純。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，上述通式（II)化合物可以通過(guò)如下方法制備：

[0032] 其中R、Ri、n如上面所述定義；
[0033] 將通式（III)化合物與通式（IV)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到通式（II)化合物。優(yōu)選的， 上述反應(yīng)在多聚磷酸中進(jìn)行。優(yōu)選上述反應(yīng)在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。具體合成路線可參照本研 究組楊國(guó)強(qiáng)等的中國(guó)專利CN102993194(申請(qǐng)?zhí)? 201110143095.9)。
[0034] 本發(fā)明所述的化合物合成步驟少，反應(yīng)時(shí)間短，提純方便，工藝簡(jiǎn)單。
[0035] 本發(fā)明所述的化合物可以分別發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán)色、綠色或黃色的熒光，可通過(guò)配置 不同的比例進(jìn)行混合得到包括白色發(fā)光在內(nèi)的不同顏色的發(fā)光，例如可以獲得CIE坐標(biāo)為 (0.31，0.32)的白光。這類化合物可以應(yīng)用在有機(jī)小分子發(fā)光材料中。
[0036] 本發(fā)明還提供了上述通式（I)化合物的用途，其可以用于有機(jī)發(fā)光材料中。例如用 于有機(jī)發(fā)光二極管中。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，上述通式(I)化合物可以用于制備不同顏色發(fā)光的有機(jī)發(fā)光材料，例 如藍(lán)色、綠色、黃色、白色等。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，將上述不同的通式(I)化合物進(jìn)行物理混合或摻雜，可以得到白光發(fā) 光材料。
[0039] 一種有機(jī)發(fā)光材料，包括本發(fā)明所述的通式(I)化合物。
[0040]根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)發(fā)光材料包括兩種或兩種以上本發(fā)明所述的通式（I)化合 物。
[0041 ]優(yōu)選的，所述有機(jī)發(fā)光材料含有如下三種化合物：


【附圖說(shuō)明】
[0043]圖1為實(shí)施例2~4制備的化合物Pls、P2s、P3s固體歸一化的熒光發(fā)光光譜(Aem = 340nm)。
[0044] 圖2為實(shí)施例5~7制備的Pls、P2s、P3s摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯中的薄膜在365nm 紫外燈下的照片。
[0045] 圖3為實(shí)施例5~7制備的Pls、P2s、P3s摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯中的薄膜的發(fā)光 顏色所對(duì)應(yīng)的在CIE 1931色彩空間色度圖（CIE圖）上的坐標(biāo)。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明通過(guò)下述實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員了解，下述實(shí)施例不是 對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。任何在本發(fā)明基礎(chǔ)上做出的改進(jìn)和變化，都在本發(fā)明的保護(hù)范 圍之內(nèi)。
[0047]實(shí)施例1:苯并噻唑的胺類化合物的制備
[0048] 制備4-(苯并噻唑-2-基）苯胺(Pl)、5-氨基_2_(苯并噻唑-2-基）苯酚(P2)、4-氨 基-2-(苯并噻唑-2-基)苯酚(P3)

[0050] 按照本研究組楊國(guó)強(qiáng)等的中國(guó)專利CN102993194(申請(qǐng)?zhí)? 201110143095.9)中所 述的方法合成得到。
[0051 ]實(shí)施例2~4:苯并噻唑的酰胺類化合物的制備 [0052] 實(shí)施例2
[0053]制備N-[4_(苯并噻唑)苯基]辛酰胺(Pis)，其分子結(jié)構(gòu)式為：

[0055] 稱取2.438(0.015111〇1)的~少'-羰基二咪唑（0)1)加入至丨」10〇1^的三口瓶中，再加入 50mL的無(wú)水甲苯和2.16g(0.015mol)的正辛酸，在氬氣保護(hù)下室溫?cái)嚢璺磻?yīng)半個(gè)小時(shí)，然后 升溫使體系在甲苯中回流反應(yīng)五個(gè)小時(shí)之后停止加熱，待冷至室溫后加入2.26g(0.0 lmol) 的4_(苯并噻唑-2-基)苯胺，在室溫下攪拌反應(yīng)半個(gè)小時(shí)之后，升溫回流，過(guò)夜反應(yīng)。停止加 熱，冷至室溫后過(guò)濾，將得到的固體在甲苯中重結(jié)晶，即可得到白色固體，產(chǎn)率為47.2% NMR(400MHz，DMS0)Sl0.18(s，lH)，8.12(d，lH)，8.02(t，3H)，7.79(d，2H)，7.52(t，lH)，7.43 (t，lH)，2.34(t，2H)，1.60(t，2H)，1.28(t，8H)，0.86(t，3H)，EI-MS，m/z:352?分子式為 C 21H24N20S，元素分析理論值:C 71.55，H 6.86，N 7.95;實(shí)測(cè)值:C 71.37，H 6.70，N 8.09。 [0056]該化合物發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán)色熒光(見(jiàn)圖1)。其在乙酸乙酯中的發(fā)光效率為0.25。
[0057] 實(shí)施例3
[0058]制備N-[3_羥基_4_(苯并噻唑)苯基]辛酰胺(P2s)，其分子結(jié)構(gòu)式為：

[0060]將實(shí)施例2中的4_(苯并噻唑-2-基)苯胺換為5-氨基_2_(苯并噻唑-2-基)苯酚，其 它步驟方法同實(shí)施例2，得到淡黃色固體，產(chǎn)率為69.0%。NMR(400MHz，⑶Cl3)S12.63(s， lH)，7.94(d，lH)，7.88(d，lH)，7.62(d，lH)，7.49(t，lH)，7.39(t，lH)，7.27(d，lH)，7.20(d， 2H)，2.38(t，2H)，1.74(m,2H)，1.36-1.29(111，8H)，0.88(t，3H) .EI-MS，m/z:368?分子式為 C21H24N2〇 2S，元素分析理論值:C 68.45，H 6.56，N7.60;實(shí)測(cè)值:C 68.19，H 6.61，N 7.43。 [0061]該化合物發(fā)出較強(qiáng)的綠色熒光(見(jiàn)圖1)。
[0062] 實(shí)施例4
[0063]制備N-[3_(苯并噻唑)-4_羥基苯基]辛酰胺(P3s)，其分子結(jié)構(gòu)式為：

[0065] 將實(shí)施例2中4_(苯并噻唑-2-基)苯胺換成4-氨基_2_(苯并噻唑-2-基)苯酚，其它 合成方法同實(shí)施例2。將過(guò)濾得到的固體用少量的甲醇洗滌三遍。用硅膠柱層析法將產(chǎn)物純 化，得到淡黃色固體，產(chǎn)率為51.9%。 111匪1?(4001抱，0)(：13)88.13(8，11〇,7.99((1，11〇,7.90 (d,lH),7.52-7.48(m,lH),7.43-7.39(m,lH),7.33-7.30(m,lH),7.15(s,lH),7.05(d,lH), 2.38(t,2H) ,1.76(t,2H) ,1.39-1.30(111，9H) ,0.89(t,3H) .EI-MS,m/z: 368?分子式為 C21H24N2〇2S，元素分析理論值:C 68.45，H 6.56，N 7.60;實(shí)測(cè)值:C 68.10，H 6.54，N 7.40。
[0066] 該化合物發(fā)出較強(qiáng)的黃色熒光(見(jiàn)圖1)。
[0067] 實(shí)施例5~7:實(shí)施例2-4中制備的化合物摻雜在聚甲基丙烯酸甲酯中的薄膜的制 備
[0068] 實(shí)施例5
[0069]稱取0.3g的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，分子量為15000)，溶于6g的二氯甲烷，再加 入3mg的實(shí)施例2中制備的N-[4-(苯并噻挫)苯基]辛酰胺，充分?jǐn)嚢?，混合混勻，將溶液轉(zhuǎn)移 至培養(yǎng)皿中，蓋上培養(yǎng)皿蓋，放入通風(fēng)櫥中，讓溶劑慢慢揮發(fā)完全，配制得到N-[4-(苯并噻 唑)苯基]辛酰胺摻雜在PMMA中的薄膜。其中化合物與PMMA的質(zhì)量比為1:100。
[0070]將該薄膜裁成小方塊，在365nm的紫外燈下發(fā)藍(lán)光(見(jiàn)圖2)。
[0071] 實(shí)施例6
[0072]將實(shí)施例5中的N-[4_(苯并噻唑）苯基]辛酰胺換為實(shí)施例3制備得到的N-[3_羥 基_4_(苯并噻唑）苯基]辛酰胺，其它步驟方法同實(shí)施例5。配制得到N-[3-羥基_4_(苯并噻 唑)苯基]辛酰胺摻雜在PMMA中的薄膜。
[0073]將該薄膜裁成小方塊，在365nm的紫外燈下發(fā)綠光(見(jiàn)圖2)。
[0074] 實(shí)施例7
[0075] 將實(shí)施例5中的N-[4_(苯并噻唑）苯基]辛酰胺換為實(shí)施例4中制備得到的N-[3-(苯并噻唑)-4_羥基苯基]辛酰胺，其它步驟方法同實(shí)施例5。配制得到N-[3_(苯并噻唑)-4_ 羥基苯基]辛酰胺摻雜在PMMA中的薄膜。
[0076]將該薄膜裁成小方塊，在365nm的紫外燈下發(fā)黃光(見(jiàn)圖2)。
[0077]用熒光光譜儀檢測(cè)三種薄膜的發(fā)光，將發(fā)光數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為CIE 1931色彩空間色度圖 (CIE圖）上的坐標(biāo)點(diǎn)（見(jiàn)圖3)。將三個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)連成線段圍成一個(gè)三角形，從圖中可以看出，此 三角形包含白光發(fā)光區(qū)域。因此，化合物Pls、P2s、P3s按照合適的比例進(jìn)行混合或摻雜，就 可以調(diào)制出白光發(fā)光材料。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 通式(I)所示的化合物，其中， R為-Η或-OH; η為1-4的整數(shù)； Ri相同或不同，獨(dú)立的選自Η、&-6烷基、&-6烷氧基、鹵素、-NR 3R4、芳基、雜芳基； R2為18烷基、芳基、雜芳基； R3、R4相同或不同，獨(dú)立的為Η、&-6烷基、芳基。2. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，酰胺基(-NHCOR2)與基團(tuán)R成對(duì)位或間位。3. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，R為-H且與酰胺基團(tuán)處于間位;或者R為-OH且與酰 胺基團(tuán)處于間位;或者R為-OH且與酰胺基團(tuán)處于對(duì)位。4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的化合物，其中相同或不同，獨(dú)立的選自ΗΧη烷基、 烷氧基、芳基;R2為Cho烷基、芳基。5. 如權(quán)利要求1所述的化合物，其中，所述通式(I)化合物可為如下具體化合物：6. -種權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的化合物的制備方法，包括：將通式（II)化合物與 R2COOH反應(yīng)得到通式(I)化合物：其中1?、1?1、1?2、11如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所定義。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述通式（II)化合物可以通過(guò)如下方法制 備，包括將通式(III)化合物與通式(IV)化合物進(jìn)行反應(yīng)，得到通式(II)化合物；其中KRhn如權(quán)利要求1-5所定義。8. 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的化合物的用途，其用于有機(jī)發(fā)光材料中。9. 一種有機(jī)發(fā)光材料，包括權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的化合物。10. 如權(quán)利要求9所述的有機(jī)發(fā)光材料，其中，所述有機(jī)發(fā)光材料包括兩種或兩種以上 權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的化合物，優(yōu)選的，所述有機(jī)發(fā)光材料含有如下三種化合物：
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于苯并噻唑的酰胺類化合物及其制備方法。所述化合物的結(jié)構(gòu)如通式(I)所示，其中，R為?H或?OH；n為1?4的整數(shù)；R1相同或不同，獨(dú)立的選自H、C1?6烷基、C1?6烷氧基、鹵素、?NR3R4、芳基、雜芳基；R2為C1?18烷基、芳基、雜芳基；R3、R4相同或不同，獨(dú)立的為H、C1?6烷基、芳基。本發(fā)明還涉及所述化合物在有機(jī)光功能材料方面的應(yīng)用。所述化合物能夠發(fā)出較強(qiáng)的藍(lán)色、綠色或黃色的熒光，可通過(guò)配置不同的比例而得到不同顏色的發(fā)光，并且可以疊加產(chǎn)生白光。因此將本發(fā)明所述的化合物進(jìn)行混合或摻雜，可以制備得到白光發(fā)光材料，能應(yīng)用于有機(jī)白光發(fā)光二極管等固態(tài)發(fā)光材料中。
【IPC分類】C07D277/66, C09K11/02, C09K11/06
【公開(kāi)號(hào)】CN105712950
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610056123
【發(fā)明人】楊國(guó)強(qiáng), 魯鳳仙, 王雙青, 胡睿
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所