本發(fā)明涉及一種耐熱性合成樹脂微多孔膜及其制造方法。

背景技術(shù)：

目前，使用鋰離子二次電池作為便攜用電子設(shè)備的電池。該鋰離子二次電池一般通過將正極、負極和隔膜配設(shè)于電解液中而構(gòu)成。正極通過在鋁箔的表面涂布鈷酸鋰或錳酸鋰而形成。負極通過在銅箔的表面涂布碳而形成。而且，配設(shè)隔膜使正極和負極隔開，從而防止電極間的電短路。

在鋰離子二次電池進行充電時，從正極釋放出鋰離子而并動至負極內(nèi)。另一方面，在鋰離子二次電池進行放電時，從負極放釋放鋰離子并移動至正極內(nèi)。因此，隔膜必須具有鋰離子等離子透過性。

作為隔膜，從絕緣性及成本性優(yōu)異方面考慮，可使用合成樹脂微多孔膜。合成樹脂微多孔膜含有丙烯類樹脂等合成樹脂。

而且，通過拉伸合成樹脂膜制造合成樹脂微多孔膜。通過拉伸法所制造的合成樹脂微多孔膜產(chǎn)生由拉伸引起的高的殘留應(yīng)力。因此，這種合成樹脂微多孔膜被指出有以下可能性：在高溫下發(fā)生熱收縮，其結(jié)果，正極和負極發(fā)生短路。因此，期望通過提高合成樹脂微多孔膜的耐熱性而確保鋰離子二次電池的安全性。

專利文獻1中公開有通過電子束照射而進行處理，100℃時的熱機械分析(tma)的值為0％～-1％的合成樹脂微多孔膜作為鋰離子二次電池用隔膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本特開2003-22793號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，僅通過電子束照射的處理，合成樹脂微多孔膜的耐熱性不充分。而且，僅通過電子束照射的處理，使合成樹脂微多孔膜脆化而使機械強度降低。即，通過電子束照射，將合成樹脂微多孔膜中所含的合成樹脂的分子鏈切斷，使合成樹脂微多孔膜的機械強度降低。而且，通過電子束照射，有時在合成樹脂微多孔膜中產(chǎn)生殘留自由基。產(chǎn)生殘留自由基時，由于殘留自由基而經(jīng)時地使包含于合成樹脂微多孔膜中的合成樹脂的分子鏈發(fā)生切斷，使合成樹脂微多孔膜的機械強度經(jīng)時地降低。

機械強度降低的合成樹脂微多孔膜有時使鋰離子二次電池的生產(chǎn)性或安全性降低。例如，在電池制作工序中機械強度降低的合成樹脂微多孔膜發(fā)生切斷時，有時合成樹脂微多孔膜裂開。另外，機械強度降低的合成樹脂微多孔膜不能防止電極間的短路，有時使鋰離子二次電池的安全性降低。因此，需要耐熱性及機械強度這兩者優(yōu)異，并且機械強度的經(jīng)時性降低得到了抑制的隔膜。

因此，本發(fā)明提供一種耐熱性及機械強度這兩者優(yōu)異并且機械強度的經(jīng)時性降低可以得到抑制的耐熱性合成樹脂微多孔膜及其制造方法。

用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案

本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜，其包含合成樹脂微多孔膜和被膜層，

所述被膜層含有1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團的聚合性化合物的聚合物，且形成于所述合成樹脂微多孔膜的表面的至少一部分，

以5℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱至180℃后所述耐熱性合成樹脂微多孔膜的最大熱收縮率為15％以下，刺穿強度為0.6n以上，且在70℃下加熱168小時后的刺穿強度的維持率為85％以上。

另外，本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜的制造方法，其包括：

涂布工序，將1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團的聚合性化合物涂布在合成樹脂微多孔膜的表面的至少一部分；

照射工序，以40～70kgy的照射線量對涂布有所述聚合性化合物的合成樹脂微多孔膜照射活性能量線；

加熱工序，在氧濃度為300ppm以下的氣氛下，對經(jīng)所述活性能量線照射后的合成樹脂微多孔膜進行加熱處理。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種耐熱性及機械強度這兩者優(yōu)異并且機械強度的經(jīng)時性降低得到了抑制的耐熱性合成樹脂微多孔膜及其制造方法。

具體實施方式

本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜含有合成樹脂微多孔膜和形成于合成樹脂微多孔膜的表面的至少一部分的被膜層。

(合成樹脂微多孔膜)

作為合成樹脂微多孔膜，只要是在鋰離子二次電池等以往的二次電池中被用作隔膜的微多孔膜即可，可以沒有特別限制地使用。作為合成樹脂微多孔膜，優(yōu)選烯烴類樹脂微多孔膜。

烯烴類樹脂微多孔膜含有烯烴類樹脂。作為烯烴類樹脂，優(yōu)選乙烯類樹脂及丙烯類樹脂，更優(yōu)選丙烯類樹脂。

作為丙烯類樹脂，可舉出例如均聚丙烯、丙烯與其它烯烴的共聚物等。在通過拉伸法制造合成樹脂微多孔膜的情況下，優(yōu)選均聚丙烯。丙烯類樹脂可以單獨使用，也可以組合使用兩種以上。另外，丙烯與其它烯烴的共聚物可以為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物中的任意共聚物。丙烯類樹脂中的丙烯成分的含量優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上。

需要說明的是，作為與丙烯發(fā)生共聚的烯烴，可舉出例如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴等，優(yōu)選乙烯。

作為乙烯類樹脂，可舉出：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯、及乙烯-丙烯共聚物等。另外，乙烯類樹脂微多孔膜只要含有乙烯類樹脂即可，可以含有其它烯烴類樹脂。乙烯類樹脂中的乙烯成分的含量優(yōu)選超過50重量％，更優(yōu)選為80重量％以上。

烯烴類樹脂的重均分子量優(yōu)選為3萬～50萬，更優(yōu)選為5萬～48萬。丙烯類樹脂的重均分子量優(yōu)選為25萬～50萬，更優(yōu)選為28萬～48萬。乙烯類樹脂的重均分子量優(yōu)選為3萬～25萬，更優(yōu)選為5萬～20萬。根據(jù)重均分子量為上述范圍內(nèi)的烯烴類樹脂，可以提供一種制膜穩(wěn)定性優(yōu)異，并且均勻地形成有微小孔部的烯烴類樹脂微多孔膜。

烯烴類樹脂的分子量分布(重均分子量mw/數(shù)均分子量mn)優(yōu)選為5.0～30，更優(yōu)選為7.5～25。丙烯類樹脂的分子量分布(重均分子量mw/數(shù)均分子量mn)優(yōu)選為7.5～12，更優(yōu)選為8～11。乙烯類樹脂的分子量分布(重均分子量mw/數(shù)均分子量mn)優(yōu)選為5.0～30，更優(yōu)選為8.0～25。根據(jù)分子量分布為上述范圍內(nèi)的烯烴類樹脂，可以提供一種具有較高的表面孔隙率，并且機械強度也優(yōu)異的烯烴類樹脂微多孔膜。

在此，烯烴類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子量為通過gpc(凝膠滲透色譜)法測定的以聚苯乙烯計的值。具體而言，采樣烯烴類樹脂6～7mg，將采樣的烯烴類樹脂供給至試管后，向試管中加入含有0.05重量％的bht(二丁基羥基甲苯)的o-dcb(鄰二氯苯)溶液進行稀釋而制作稀釋液，使烯烴類樹脂濃度為1mg/ml。

使用溶解過濾裝置，在145℃下以轉(zhuǎn)速25rpm使上述稀釋液振蕩1小時，使烯烴類樹脂溶解于o-dcb溶液中，作為測定試樣。使用該測定試樣，可以采用gpc法測定烯烴類樹脂的重均分子量及數(shù)均分子量。

烯烴類樹脂中的重均分子量及數(shù)均分子量例如可以在下述測定裝置及測定條件下測定。

測定裝置tosoh株式會社制造商品名“hlc-8121gpc/ht”

測定條件管柱：tskgelgmhhr-h(20)ht×3根

tskguardcolumn-hhr(30)ht×1根

流動相：o-dcb1.0ml/分鐘

樣品濃度：1mg/ml

檢測器：blythe型折射計

標準物質(zhì)：聚苯乙烯(tosoh株式會社制造分子量：500～8420000)

洗脫條件：145℃

sec溫度：145℃

烯烴類樹脂的熔點優(yōu)選為130～170℃，更優(yōu)選為133～165℃。丙烯類樹脂的熔點優(yōu)選為160～170℃，更優(yōu)選為160～165℃。乙烯類樹脂的熔點優(yōu)選為130～140℃，更優(yōu)選為133～139℃?；谌埸c為上述范圍內(nèi)的烯烴類樹脂，可以提供一種制膜穩(wěn)定性優(yōu)異，同時可抑制高溫下的機械強度的降低的烯烴類樹脂微多孔膜。

需要說明的是，在本發(fā)明中，烯烴類樹脂的熔點可以使用差示掃描熱量計(例如seikoinstruments株式會社裝置名稱“dsc220c”等)，按照下述步驟進行測定。首先，將烯烴類樹脂10mg以升溫速度10℃/分鐘從25℃加熱至250℃，在250℃下保持3分鐘。其次，將烯烴類樹脂以降溫速度10℃/分鐘從250℃冷卻至25℃，在25℃下保持3分鐘。接著，將烯烴類樹脂以升溫速度10℃/分鐘從25℃再次加熱至250℃，將該再加熱工序中的吸熱峰的頂點的溫度設(shè)為烯烴類樹脂的熔點。

合成樹脂微多孔膜含有微小孔部。微小孔部優(yōu)選沿膜厚度方向貫穿，由此可以對耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優(yōu)異的透氣性。這種耐熱性合成樹脂微多孔膜可以沿其厚度方向使鋰離子等離子透過。

合成樹脂微多孔膜的透氣度優(yōu)選為50～600sec/100ml，更優(yōu)選為100～300sec/100ml。根據(jù)透氣度為上述范圍內(nèi)的合成樹脂微多孔膜，可以提供一種機械強度和離子透過性這兩者優(yōu)異的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

需要說明的是，合成樹脂微多孔膜的透氣度設(shè)為如下得到的值：在溫度23℃、相對濕度65％的氣氛下，以jisp8117為基準，在合成樹脂微多孔膜的長度方向以10cm間隔測定10處，并算出其算術(shù)平均值。

合成樹脂微多孔膜的表面孔隙率優(yōu)選為25～55％，更優(yōu)選為30～50％?；诒砻婵紫堵蕿樯鲜龇秶鷥?nèi)的合成樹脂微多孔膜，可以提供一種機械強度和離子透過性這兩者優(yōu)異的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

需要說明的是，合成樹脂微多孔膜的表面孔隙率可以根據(jù)下述的要領(lǐng)進行測定。首先，在合成樹脂微多孔膜表面的任意的部分，確定長9.6μm×款12.8μm的平面長方形的測定部分，以倍率1萬倍對該測定部分拍攝照片。

接著，用長邊和短邊的任意邊與合成樹脂微多孔膜的長度方向(拉伸方向)平行的長方形包圍測定部分內(nèi)所形成的各微小孔部。對該長方形的長邊及短邊進行調(diào)整，使它們均成為最小尺寸。將長方形的面積設(shè)為各微小孔部的孔隙面積。對各微小孔部的孔隙面積進行合計算出微小孔部的總孔隙面積s(μm²)。將用該微小孔部的總孔隙面積s(μm²)除以122.88μm²(9.6μm×12.8μm)并乘以100而得到的值設(shè)為表面孔隙率(％)。需要說明的是，對橫跨測定部分和非測定部分的部分而存在的微小孔部，僅將微小孔部中的存在于測定部分內(nèi)的部分設(shè)為測定對象。

合成樹脂微多孔膜的厚度優(yōu)選為5～100μm，更優(yōu)選為10～50μm。

需要說明的是，在本發(fā)明中，合成樹脂微多孔膜的厚度的測定可以按照以下的要領(lǐng)而進行。即，使用度盤式指示器對合成樹脂微多孔膜的任意10處進行測定，將其算術(shù)平均值設(shè)為合成樹脂微多孔膜的厚度。

作為合成樹脂微多孔膜，進一步優(yōu)選通過拉伸法制造的烯烴類樹脂微多孔膜。通過拉伸法制造的烯烴類樹脂微多孔膜由于進行拉伸而產(chǎn)生的殘留應(yīng)變，在高溫時特別容易產(chǎn)生熱收縮。另一方面，基于本發(fā)明的被膜層，可以降低烯烴類樹脂微多孔膜的熱收縮，因此，可以特別發(fā)揮本發(fā)明的效果。

作為通過拉伸法制造烯烴類樹脂微多孔膜的方法，具體而言，可舉出：

(1)具有通過擠出烯烴類樹脂而得到烯烴類樹脂膜的工序，在該烯烴類樹脂膜中使層狀結(jié)晶產(chǎn)生及成長的工序，對烯烴類樹脂膜進行拉伸使層狀結(jié)晶間隔開而得到微小孔部形成的烯烴類樹脂微多孔膜的工序的方法；

(2)具有通過對含有烯烴類樹脂和填充劑的烯烴類樹脂組合物進行擠出而得到烯烴類樹脂膜的工序，對該烯烴類樹脂膜進行單軸拉伸或雙軸拉伸使烯烴類樹脂和填充劑的界面剝離而得到微小孔部形成的烯烴類樹脂微多孔膜的工序的方法；以及

(3)具有通過對含有烯烴類樹脂和可提取物(例如填充劑或增塑劑等)的烯烴類樹脂組合物進行擠出而得到烯烴類樹脂膜的工序，通過利用溶劑從烯烴類樹脂膜對可提取物進行提取而形成微小孔部的工序，通過對形成有微小孔部的烯烴類樹脂膜進行拉伸而得到烯烴類樹脂微多孔膜的工序的方法等。

其中，從得到形成有多個均勻的微小孔部的烯烴類樹脂微多孔膜方面考慮，優(yōu)選(1)的方法。

(被膜層)

本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜具有形成于合成樹脂微多孔膜表面的至少一部分的被膜層。該被膜層含有1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團的聚合性化合物的聚合物。含有這種聚合物的被膜層具有較高的硬度，并且具有適當?shù)膹椥约吧扉L率。因此，通過使用含有上述聚合物的被膜層，可以提供一種刺穿強度等機械強度及耐熱性這兩者優(yōu)異的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

被膜層只要形成于合成樹脂微多孔膜表面的至少一部分即可，但優(yōu)選形成于合成樹脂微多孔膜的整個表面，進一步優(yōu)選形成于合成樹脂微多孔膜的表面及從合成樹脂微多孔膜表面連續(xù)的微小孔部的壁面。

另外，通過使用聚合性化合物，可以在合成樹脂微多孔膜表面形成被膜層，使得不堵塞合成樹脂微多孔膜的微小孔部。由此，可以提供一種確保優(yōu)異的透氣性及離子透過性的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

聚合性化合物在1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團。自由基聚合性官能團為含有通過活性能量線的照射可進行自由基聚合的自由基聚合性不飽和鍵的官能團。作為自由基聚合性官能團，沒有特別限制，可舉出例如(甲基)丙烯?；蛞蚁┗龋瑑?yōu)選(甲基)丙烯?；?。

作為聚合性化合物，可舉出：1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團的多官能性丙烯酸類單體、1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團的乙烯基類低聚物、1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯?；亩喙倌苄?甲基)丙烯酸酯改性物、具有2個以上(甲基)丙烯?；臉渲罹酆衔?、及具有2個以上(甲基)丙烯?；木郯滨?甲基)丙烯酸酯低聚物。

需要說明的是，在本發(fā)明中，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(甲基)丙烯?；庵副；蚣谆；?。另外，(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。

多官能性丙烯酸類單體只要1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團即可，但優(yōu)選1分子中具有3個以上的自由基聚合性官能團的3官能以上的多官能性丙烯酸類單體，更優(yōu)選1分子中具有3～6個自由基聚合性官能團的3官能～6官能的多官能性丙烯酸類單體。

作為多官能性丙烯酸類單體，可以例示：

1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、及三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等2官能的多官能性丙烯酸類單體；

三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內(nèi)酯改性三-(2-丙烯氧基乙基)異氰脲酸酯、及乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能性丙烯酸類單體；

季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、及乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能的多官能性丙烯酸類單體；

二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能的多官能性丙烯酸類單體；

二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能的多官能性丙烯酸類單體；

等。

作為乙烯基類低聚物，沒有特別限定，例如可以例示聚丁二烯類低聚物等。需要說明的是，聚丁二烯類低聚物意指具有丁二烯骨架的低聚物。聚丁二烯類低聚物可舉出含有丁二烯成分作為單體成分的聚合物。作為聚丁二烯類低聚物的單體成分，可舉出1,2-丁二烯成分、及1,3-丁二烯成分。其中，優(yōu)選1,2-丁二烯成分。

作為乙烯基類低聚物，可以為主鏈的兩末端具有氫原子的物質(zhì)，另外，也可以為末端的氫原子被羥基、羧基、氰基、羥基乙基等羥基烷基取代而得到的物質(zhì)。另外，作為乙烯基類低聚物，也可以為分子鏈的側(cè)鏈或末端具有環(huán)氧基、(甲基)丙烯酰基、及乙烯基等自由基聚合性官能團的物質(zhì)。

作為聚丁二烯類低聚物，可以例示：

聚(1,2-丁二烯)低聚物、聚(1,3-丁二烯)低聚物等聚丁二烯低聚物；

通過使丁二烯骨架中所含的碳-碳雙鍵的至少一部分進行環(huán)氧化，使環(huán)氧基導(dǎo)入于分子內(nèi)而得到的環(huán)氧化聚丁二烯低聚物；

具有丁二烯骨架、且主鏈的側(cè)鏈或末端具有(甲基)丙烯?；木鄱《?甲基)丙烯酸酯低聚物；等。

聚丁二烯類低聚物可以使用市售的產(chǎn)品。作為聚(1,2-丁二烯)低聚物，可以例示日本曹達株式會社制造的商品名為“b-1000”、“b-2000”及“b-3000”等。作為主鏈的兩末端具有羥基的聚丁二烯低聚物，可以例示日本曹達株式會社制造的商品名為“g-1000”、“g-2000”及“g-3000”等。作為環(huán)氧化聚丁二烯低聚物，可以例示日本曹達株式會社制造的商品名“jp-100”及“jp-200”等。作為聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以例示日本曹達株式會社制造的商品名為“te-2000”、“ea-3000”及“ema-3000”等。

多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物只要1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團即可，但優(yōu)選1分子中具有3個以上的自由基聚合性官能團的3官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，更優(yōu)選1分子中具有3～6個自由基聚合性官能團的3官能～6官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物。

作為多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，優(yōu)選列舉多官能性(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物改性物、及多官能性(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯改性物。

多官能性(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物改性物優(yōu)選通過用(甲基)丙烯酸對多元醇和環(huán)氧化物的加成物進行酯化而得到。另外，多官能性(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯改性物優(yōu)選通過用(甲基)丙烯酸對多元醇和己內(nèi)酯的加成物進行酯化而得到。

作為環(huán)氧化物改性物及己內(nèi)酯改性物中的多元醇，可舉出：三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二(三羥甲基丙烷)、及三(2-羥基乙基)異氰脲酸等。

作為氧化烯烴改性物中的環(huán)氧烷烴，可舉出：環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧異丙烷、及環(huán)氧丁烷等。

作為己內(nèi)酯改性物中的己內(nèi)酯，可舉出：ε-己內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、及γ-己內(nèi)酯等。

在多官能性(甲基)丙烯酸酯的氧化烯烴改性物中，就烯烴氧化物的平均加成摩爾數(shù)而言，只要相對于每自由基聚合性官能團為1摩爾以上即可。就環(huán)氧化物的平均加成摩爾數(shù)而言，優(yōu)選相對于每自由基聚合性官能團為1摩爾以上且4摩爾以下，更優(yōu)選為1摩爾以上且3摩爾以下。

作為3官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，可舉出：

三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丙烷改性物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的異環(huán)氧丙烷改性物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丁烷改性物、及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物等三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物改性物、以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯改性物；

三(甲基)丙烯酸甘油酯的環(huán)氧乙烷改性物、三(甲基)丙烯酸甘油酯的環(huán)氧丙烷改性物、三(甲基)丙烯酸甘油酯的環(huán)氧異丙烷改性物、三(甲基)丙烯酸甘油酯的環(huán)氧丁烷改性物、及三(甲基)丙烯酸甘油酯的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物等三(甲基)丙烯酸甘油酯的烷基環(huán)氧化物改性物、以及三(甲基)丙烯酸甘油酯的己內(nèi)酯改性物；

季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧異丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丁烷改性物、及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物等季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物改性物、以及季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯改性物；以及

三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的環(huán)氧乙烷改性物、三-(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的環(huán)氧丙烷改性物、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的環(huán)氧異丙烷改性物、三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的環(huán)氧丁烷改性物、及三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物等三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的氧化烯烴改性物、以及三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的己內(nèi)酯改性物等。

作為4官能的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，可舉出：

季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧異丙烷改性物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丁烷改性物、及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物等季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的氧化烯烴改性物、以及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯改性物；以及

二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丙烷改性物、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧異丙烷改性物、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丁烷改性物、及二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物等二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物改性物、以及二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯改性物等。

作為5官能以上的多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，具體而言，可舉出：

二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧異丙烷改性物、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丁烷改性物、及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷改性物等二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧化物改性物、以及二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯的己內(nèi)酯改性物等。

作為多官能性(甲基)丙烯酸酯改性物，也可以使用市售的商品。

作為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物，可舉出sartomer公司制造的商品名“sr454”、“sr499”及“sr502”、大阪有機化學(xué)株式會社制造的商品名“viscoat#360”、以及miwon公司制造的商品名“miramerm3130”、“miramerm3160”及“miramerm3190”等。作為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧丙烷改性物，可舉出sartomer公司制造的商品名“sr492”及“cd501”、以及miwon公司制造的商品名“miramerm360”等。作為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧異丙烷改性物，可舉出日本化藥株式會社制造的商品名“tpa-330”等。

作為三(甲基)丙烯酸甘油酯的環(huán)氧乙烷改性物，可舉出新中村化學(xué)株式會社制造的商品名“a-gyl-3e”及“a-gyl-9e”等。作為三(甲基)丙烯酸甘油酯的環(huán)氧丙烷改性物，可舉出sartomer公司制造的商品名“sr9020”及“cd9021”等。作為三(甲基)丙烯酸甘油酯的環(huán)氧異丙烷改性物，可舉出日本化藥株式會社制造的商品名“gpo-303”等。

作為三(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯的己內(nèi)酯改性物，可舉出新中村化學(xué)株式會社制造的商品名“a-9300-1cl”、“a-9300-3cl”等。

作為季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物，可舉出miwon公司制造的商品名“miramerm4004”等。作為二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物，可舉出新中村化學(xué)株式會社制造的商品名“ad-tmp-4e”等。

作為二季戊四醇聚丙烯酸酯的環(huán)氧乙烷改性物，可舉出新中村化學(xué)株式會社制造的商品名“a-dph-12e”等。作為二季戊四醇聚丙烯酸酯的環(huán)氧異丙烷改性物，可舉出新中村化學(xué)株式會社制造的商品名“a-dph-6p”等。

1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酰基的樹枝狀聚合物意指(甲基)丙烯?；闹Ψ肿右苑派錉罱M裝配置而成的球狀的巨大分子。

作為具有(甲基)丙烯?；臉渲罹酆衔铮膳e出1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯?；臉錉罹酆衔?、及1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯?；某Щ酆衔?。

樹狀聚合物意指通過將(甲基)丙烯酸酯形成為枝分子，并將(甲基)丙烯酸酯聚集為球狀而得到的球狀高分子。

樹狀聚合物只要1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯?；纯桑珒?yōu)選1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯?；?官能以上的樹狀聚合物，更優(yōu)選1分子中具有5～20個(甲基)丙烯?；亩喙倌軜錉罹酆衔?。

樹狀聚合物的重均分子量優(yōu)選為1000～50000，更優(yōu)選為1500～25000。通過將樹狀聚合物的重均分子量調(diào)整為上述范圍內(nèi)，樹狀聚合物分子內(nèi)的鍵合密度和樹狀聚合物分子彼此的鍵合密度成為“密”和“粗”，由此可以形成具有高的硬度，并且具有適當?shù)膹椥约吧扉L率的被膜層。

需要說明的是，樹狀聚合物的重均分子量設(shè)為使用凝膠滲透色譜(gpc)，通過聚苯乙烯換算所得的值。

作為1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯?；臉渲罹酆衔?，可以使用市售的商品。作為1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酰基的樹狀聚合物，可舉出sartomer公司制造的商品名“cn2302”、“cn2303”及“cn2304”、大阪有機化學(xué)株式會社制造的商品名“v1000”、“subaru-501”、及“sirius-501”、以及新中村化學(xué)株式會社制造的商品名“a-hbr-5”等。

1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯?；某Щ酆衔镆庵福豪?甲基)丙烯酰基對使abx型的多官能性單體(在此，a和b為相互反應(yīng)的官能團、b的數(shù)x為2以上)聚合而得到的具有不規(guī)則的分支結(jié)構(gòu)的高分支結(jié)構(gòu)體的表面及內(nèi)部進行修飾而得到的球狀高分子。

具有(甲基)丙烯酰基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在1分子內(nèi)具有2個以上的(甲基)丙烯?；?。

聚氨酯丙烯酸酯低聚物例如通過使聚異氰酸酯化合物、具有羥基或異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和多元醇化合物反應(yīng)而得到。

作為聚氨酯丙烯酸酯低聚物，可舉出例如：(1)使多元醇化合物和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的含末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯丙烯酸酯；及(2)使多元醇化合物和聚異氰酸酯化合物反應(yīng)而得到的含末端羥基的聚氨酯預(yù)聚物進一步與具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的聚氨酯丙烯酸酯低聚物等。

作為聚異氰酸酯化合物，可舉出例如：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲二異氰酸酯、1,4-苯二甲二異氰酸酯、及二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等。

作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、及聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。作為具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如甲基丙烯酰氧基乙基異氰酸酯。

作為多元醇化合物，可舉出例如亞烷基型、聚碳酸酯型、聚酯型或聚醚型等多元醇化合物。具體而言，可舉出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、及聚醚二醇等。

作為1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯?；木郯滨?甲基)丙烯酸酯低聚物，也可以使用市售的商品?？膳e出例如：新中村化學(xué)株式會社制造的商品名“ua-122p”、共榮社化學(xué)株式會社制造的商品名為“uf-8001g”、sartomer公司制造的商品名為“cn977”、“cn999”、“cn963”、“cn985”、“cn970”、“cn133”、“cn975”及“cn997”、.daicel-allnex株式會社制造的商品名為“irr214-k”、以及日本化藥株式會社制造的商品名為“ux-5000”、“ux-5102d-m20”、“ux-5005”、及“dpha-40h”等。另外，作為聚合性化合物，也可以使用sartomer公司制造的商品名為“cn113”等脂肪族特殊低聚物。

在本發(fā)明中，上述的聚合性化合物中，優(yōu)選多官能性丙烯酸類單體，優(yōu)選三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。根據(jù)這些物質(zhì)，可以不降低機械強度而對耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優(yōu)異的耐熱性。

使用多官能性丙烯酸類單體作為聚合性化合物的情況下，聚合性化合物中的多官能性丙烯酸類單體的含量優(yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，特別優(yōu)選為100重量％。通過使用含有30重量％以上的多官能性丙烯酸類單體的聚合性化合物，可以不降低透氣性而對得到的耐熱性合成樹脂微多孔膜賦予優(yōu)異的耐熱性。

需要說明的是，在本發(fā)明中，作為聚合性化合物，可以單獨使用上述的聚合性化合物的中的一種，也可以組合使用兩種以上的聚合性化合物。

被膜層含有上述的聚合性化合物的聚合物。該聚合物優(yōu)選為通過活性能量線的照射使聚合性化合物發(fā)生聚合而成的物質(zhì)。含有這種聚合物的被膜層具有較高硬度，由此可以降低高溫下的耐熱性合成樹脂微多孔膜的熱收縮，提高耐熱性。

作為活性能量線，沒有特別限定，可舉出例如電子束、等離子體、紫外線、α射線、β射線、及γ射線等。其中，優(yōu)選電子束及紫外線。

優(yōu)選被膜層中的聚合物的一部分與合成樹脂微多孔膜中的合成樹脂的一部分進行化學(xué)鍵合。通過使用含有這種聚合物的被膜層，如上所述，可以提供一種高溫下的熱收縮降低，并且具有優(yōu)異的耐熱性的耐熱性合成樹脂微多孔膜。作為化學(xué)鍵，沒有特別限制，可舉出共價鍵、離子鍵、及分子間鍵等。

耐熱性合成樹脂微多孔膜中的被膜層的含量相對于合成樹脂微多孔膜100重量份，優(yōu)選為5～80重量份，更優(yōu)選為5～60重量份，特別優(yōu)選為10～40重量份。通過將被膜層的含量調(diào)整為上述范圍內(nèi)，可以均勻地形成被膜層而不堵塞合成樹脂微多孔膜表面的微小孔部。由此，可以提供一種耐熱性提高而透氣性不會降低的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

被膜層的厚度沒有特別限制，優(yōu)選為1～100nm，更優(yōu)選為5～50nm。通過將被膜層的厚度調(diào)整為上述范圍內(nèi)，可以在合成樹脂微多孔膜表面均勻地形成被膜層而不堵塞微小孔部。由此，可以提供一種耐熱性提高而透氣性不會降低的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

被膜層即使不含有無機粒子，也可以提高耐熱性合成樹脂微多孔膜的耐熱性。因此，優(yōu)選被膜層不含有無機粒子。但是，根據(jù)需要，被膜層可以含有無機粒子。作為無機粒子，可舉出一般用于耐熱性多孔質(zhì)層的無機粒子。作為構(gòu)成無機粒子的材料，可舉出例如：al2o3、sio2、tio2、及mgo等。

(耐熱性合成樹脂微多孔膜)

本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜如上所述，包含合成樹脂微多孔膜、和形成于該合成樹脂微多孔膜表面的至少一部分的被膜層。

將耐熱性合成樹脂微多孔膜以5℃/分鐘的升溫速度從25℃加熱至180℃時，耐熱性合成樹脂微多孔膜的最大熱收縮率優(yōu)選為15％以下，優(yōu)選為5～15％，更優(yōu)選為8～13％。耐熱性合成樹脂微多孔膜基于被膜層而降低高溫下的熱收縮，具有優(yōu)異的耐熱性。因此，可以將耐熱性合成樹脂微多孔膜的最大熱收縮率調(diào)整為15％以下。

需要說明的是，耐熱性合成樹脂微多孔膜的最大熱收縮率的測定可以如下地進行。首先，通過切斷耐熱性合成樹脂微多孔膜而得到平面長方形的試驗片(寬度3mm×長度30mm)。此時，使耐熱性合成樹脂微多孔膜的長度方向(擠出方向)和試驗片的長度方向平行。利用夾具把持試驗片的長度方向的兩端部，安裝于tma測定裝置(例如精工儀器社制商品名“tma-ss6000”等)。此時，將夾具間的距離調(diào)整為10mm，夾具可以伴隨試驗片的熱收縮而移動。而且，以沿長度方向?qū)υ囼炂┘?9.6mn(2gf)的張力的狀態(tài)，以5℃/分鐘的升溫速度將試驗片從25℃加熱至180℃，在各溫度下測定夾具間的距離l(mm)，基于下述式算出熱收縮率，將其最大值設(shè)為最大熱收縮率。

熱收縮率(％)＝100×(10-l)/10

耐熱性合成樹脂微多孔膜的刺穿強度為0.6n以上，優(yōu)選為0.8n以上，更優(yōu)選為1.0～1.2n。刺穿強度為0.6n以上的耐熱性合成樹脂微多孔膜的機械強度優(yōu)異，由此可以提高電池的生產(chǎn)率或安全性。

將耐熱性合成樹脂微多孔膜在70℃下加熱168小時后，耐熱性合成樹脂微多孔膜的刺穿強度的維持率為85％以上，更優(yōu)選為90％以上。刺穿強度的維持率為85％以上的耐熱性合成樹脂微多孔膜的經(jīng)時性機械強度的降低得到了抑制，可以長期間地維持優(yōu)異的機械強度。

需要說明的是，在本發(fā)明中，耐熱性合成樹脂微多孔膜的刺穿強度可以根據(jù)jisz1707(1998)進行測定。具體而言，將直徑1.0mm且頂端形狀為半徑0.5mm的半圓形的針以50mm/分鐘的速度向耐熱性合成樹脂微多孔膜刺穿，將直至針貫通的最大應(yīng)力設(shè)為刺穿強度。

而且，可以根據(jù)上述的要領(lǐng)測定加熱前的耐熱性合成樹脂微多孔膜的刺穿強度s1[n]，及在70℃下168小時加熱后的耐熱性合成樹脂微多孔膜的刺穿強度s2[n]，利用下述式算出刺穿強度的維持率[％]。

刺穿強度的維持率[％]＝100×s2/s1

耐熱性合成樹脂微多孔膜的透氣度沒有特別限定，優(yōu)選為50～600sec/100ml，更優(yōu)選為100～300sec/100ml。耐熱性合成樹脂微多孔膜如上所述，可減少由于被膜層的形成導(dǎo)致的合成樹脂微多孔膜的微小孔部的堵塞，從而減少由于被膜層的形成導(dǎo)致的透氣性的降低。因此，可以將耐熱性合成樹脂微多孔膜的透氣度調(diào)整為上述范圍內(nèi)。透氣度為上述范圍內(nèi)的耐熱性合成樹脂微多孔膜的離子透過性優(yōu)異。

需要說明的是，作為耐熱性合成樹脂微多孔膜的透氣度的測定方法，可使用與合成樹脂微多孔膜的透氣度的上述的測定方法相同的方法。

耐熱性合成樹脂微多孔膜的表面孔隙率沒有特別限定，優(yōu)選為30～55％，更優(yōu)選為30～50％。如上所述，由于被膜層的形成導(dǎo)致的合成樹脂微多孔膜的微小孔部的堵塞減少，由此可以將耐熱性合成樹脂微多孔膜的表面孔隙率調(diào)整為上述范圍內(nèi)。表面孔隙率為上述范圍內(nèi)的耐熱性合成樹脂微多孔膜的機械強度和離子透過性這兩者優(yōu)異。

作為合成樹脂微多孔膜的表面孔隙率的測定方法，可使用與合成樹脂微多孔膜的表面孔隙率的上述的測定方法相同的方法。

耐熱性合成樹脂微多孔膜的自由基量優(yōu)選為2.0×10¹⁶spins/100mg以下，更優(yōu)選為2.0×10¹⁴～2.0×10¹⁶spins/100mg，特別優(yōu)選為2.0×10¹⁴～2.0×10¹⁵spins/100mg。通過減少自由基量，可以抑制殘留自由基導(dǎo)致的耐熱性合成樹脂微多孔膜的機械強度的經(jīng)時性降低。

需要說明的是，耐熱性合成樹脂微多孔膜的自由基量設(shè)為利用電子自旋共振法(electronspinresonance(esr))測定的值。耐熱性合成樹脂微多孔膜的自由基量的測定可以如下地進行。首先，使用耐熱性合成樹脂微多孔膜80mg作為試樣，將該試樣放入至x頻段測定用石英制試樣管(長度10cm、直徑4mm)。而且，對試樣，使用電子自旋共振(esr)測定裝置(例如日本電子株式會社制造的商品名“fa-200”等)，在室溫下進行測定。確認試樣的微波的共振凹陷，觀測信號。測定在以下的條件進行。

輸出：1.01mw

中心磁場：336mt

掃描寬度：±10mt

掃描時間：4min

調(diào)變寬度(fmw)：0.6mt

增益：×20

時間常數(shù)：0.03sec

累計次數(shù)：1次

數(shù)據(jù)點數(shù)：8192

mn2+數(shù)字標記設(shè)定：850

標準物質(zhì)：tempol(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl))

<數(shù)據(jù)處理條件>

基準線修正：基于mn2+第3及第4信號的2信號的修正

信號波高比：由于mn2+(第3信號)與試樣的信號重疊，因此使用基準的mn2+(第4信號)的波高，用該波高與試樣的信號波高的之比表示。求出樣品的信號波高比(s)之后，由預(yù)先測定的試樣的重量(ws)，利用下述式(1)求出將樣品重量調(diào)整為100mg時的信號波高比(修正信號波高比)。

修正信號波高比＝s×(100/ws)(1)

轉(zhuǎn)速：使用tempol作為標準物質(zhì)，求出將mn2+數(shù)字標記設(shè)定為850時，mn2+的第3信號的轉(zhuǎn)速。由mn2+的第3信號相對于測定樣品的信號的相對強度算出樣品的轉(zhuǎn)速。另外，表示每試樣100mg的轉(zhuǎn)速。

g值：通過演算程序由mn2+的第3及第4信號的g值和磁場間隔、及樣品的信號的中心磁場算出g值。

(耐熱性合成樹脂微多孔膜的制造方法)

本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜的制造方法的特征在于，具有下述工序：

涂布工序，1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團的聚合性化合物涂布在合成樹脂微多孔膜的表面的至少一部分；

照射工序，以40～70kgy的照射線量對涂布有上述聚合性化合物的合成樹脂微多孔膜照射活性能量線；

加熱工序，在氧濃度為300ppm以下的氣氛下對照射有上述活性能量線的合成樹脂微多孔膜進行加熱處理。

(涂布工序)

在本發(fā)明的方法中，首先實施將1分子中具有2個以上的自由基聚合性官能團的聚合性化合物涂布在合成樹脂微多孔膜的表面的至少一部分的涂布工序。

通過在合成樹脂微多孔膜表面涂布聚合性化合物，可以使聚合性化合物附著于合成樹脂微多孔膜表面。此時，也可以將聚合性化合物直接涂布于合成樹脂微多孔膜表面。但是，優(yōu)選使聚合性化合物分散或溶解于溶劑中而得到涂布液，將該涂布液涂布于合成樹脂微多孔膜表面。這樣，通過將聚合性化合物用作涂布液，可以一邊減少微小孔部的堵塞，一邊使聚合性化合物均勻地附著于合成樹脂微多孔膜表面。由此均勻地形成被膜層，可以制造一種耐熱性得到了提高而透氣性不會降低的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

而且，涂布液可以在合成樹脂微多孔膜中的微小孔部的壁面順利地流動，由此不僅可以在合成樹脂微多孔膜的表面形成被膜層，而且也可以在連續(xù)于該表面的微小孔部的孔隙端部的壁面形成被膜層。由此可以使被膜層在合成樹脂微多孔膜的表面牢固地一體化。

另外，由于具有2官能以上的自由基聚合性官能團的聚合性化合物相對于合成樹脂微多孔膜的融合性優(yōu)異，因此，可以將聚合性化合物涂布于合成樹脂微多孔膜而不堵塞微小孔部。由此，可以形成在對應(yīng)于合成樹脂微多孔膜的微小孔部的部位具有貫通于厚度方向的貫通孔的被膜層。因此，根據(jù)這種被膜層，可以提供一種耐熱性得到了提高而透氣性不會降低的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

作為涂布液中所使用的溶劑，只要可以使聚合性化合物溶解或分散即可，沒有特別限定，可舉出例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙基醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、四氫呋喃、二噁烷等醚類、乙酸乙酯、氯仿等。其中，優(yōu)選乙酸乙酯、乙醇、甲醇、丙酮。這些溶劑可以在將涂布液涂布于合成樹脂微多孔膜表面之后順利地除去。而且，上述溶劑與構(gòu)成鋰離子二次電池等二次電池的電解液的反應(yīng)性低，安全性優(yōu)異。

涂布液中的聚合性化合物的含量優(yōu)選為3～20重量％，進一步優(yōu)選為5～15重量％。通過將聚合性化合物的含量調(diào)整為上述范圍內(nèi)，可以使被膜層均勻地形成于合成樹脂微多孔膜表面而不堵塞微小孔部，因此，可以制造一種耐熱性得到了提高而透氣性不會降低的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

作為聚合性化合物在合成樹脂微多孔膜表面的涂布方法，沒有特別限制，可舉出例如：(1)在合成樹脂微多孔膜表面涂布聚合性化合物的方法；(2)將合成樹脂微多孔膜浸漬于聚合性化合物中，從而在合成樹脂微多孔膜表面涂布聚合性化合物的方法；(3)使聚合性化合物溶解或分散于溶劑中而制作涂布液，將該涂布液涂布于合成樹脂微多孔膜的表面之后，對合成樹脂微多孔膜進行加熱而除去溶劑的方法；及(4)使聚合性化合物溶解或分散于溶劑中而制作涂布液，將合成樹脂微多孔膜浸漬于該涂布液中，將涂布液涂布于合成樹脂微多孔膜中之后，對合成樹脂微多孔膜進行加熱而除去溶劑的方法。其中，優(yōu)選上述(3)(4)的方法。根據(jù)這些方法，可以將聚合性化合物均勻地涂布于合成樹脂微多孔膜表面。

在上述(3)及(4)的方法中，用于除去溶劑的合成樹脂微多孔膜的加熱溫度可以根據(jù)使用的溶劑的種類或沸點而設(shè)定。用于除去溶劑的合成樹脂微多孔膜的加熱溫度優(yōu)選為50～140℃，更優(yōu)選為70～130℃。通過將加熱溫度調(diào)整為上述范圍內(nèi)，可以減少合成樹脂微多孔膜的熱收縮或微小孔部的堵塞，同時有效地除去所涂布的溶劑。

在上述(3)及(4)的方法中，用于除去溶劑的合成樹脂微多孔膜的加熱時間沒有特別限制，可以根據(jù)所使用的溶劑的種類或沸點而設(shè)定。用于除去溶劑的合成樹脂微多孔膜的加熱時間優(yōu)選為0.02～60分鐘，更優(yōu)選為0.1～30分鐘。

如上所述，通過在合成樹脂微多孔膜表面涂布聚合性化合物或涂布液，可以使聚合性化合物附著于合成樹脂微多孔膜表面。

(照射工序)

在本發(fā)明的方法中，接著，實施對涂布有聚合性化合物的上述合成樹脂微多孔膜照射活性能量線的照射工序。由此可以使聚合性化合物聚合，將含有聚合性化合物的聚合物的被膜層在合成樹脂微多孔膜表面的至少一部分形成，優(yōu)選整個表面一體地形成。

通過照射活性能量線，有可能合成樹脂微多孔膜中所含的合成樹脂的一部分進行分解，合成樹脂微多孔膜的撕裂強度等機械強度降低。但是，根據(jù)含有聚合性化合物的聚合物的被膜層，如上所述可以彌補合成樹脂微多孔膜的機械強度的降低，由此可以提供一種機械強度及耐熱性這兩者優(yōu)異的耐熱性合成樹脂微多孔膜。

對合成樹脂微多孔膜的活性能量線的照射線量為40～70kgy，優(yōu)選為40～60kgy，更優(yōu)選為45～55kgy。通過將活性能量線的照射線量調(diào)整為上述范圍內(nèi)，可以一邊降低合成樹脂微多孔膜中的合成樹脂的劣化，一邊使聚合性化合物聚合，由此可以提供一種機械強度及耐熱性這兩者優(yōu)異耐熱性合成樹脂微多孔膜。

作為活性能量線，沒有特別限定，可舉出例如：電子束、等離子體、紫外線、α射線、β射線、及γ射線等。其中，優(yōu)選電子束及紫外線。

使用電子束作為活性能量線的情況下，相對于合成樹脂微多孔膜的電子束的加速電壓沒有特別限定，優(yōu)選為50～300kv，更優(yōu)選為100～250kv。通過將電子束的加速電壓調(diào)整為上述范圍內(nèi)，可以一邊降低合成樹脂微多孔膜中的合成樹脂的劣化，一邊形成被膜層。

使用紫外線作為活性能量線的情況下，相對于合成樹脂微多孔膜的紫外線的累計光量優(yōu)選為1000～5000mj/cm²，更優(yōu)選為1000～4000mj/cm²，特別優(yōu)選為1500～3700mj/cm²。需要說明的是，使用紫外線作為活性能量線的情況下，優(yōu)選在上述涂布液中含有光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā)劑，可舉出例如：二苯甲酮、二苯甲酰、甲基-鄰苯甲酰苯甲酸酯、及蒽醌等。

使用等離子體作為活性能量線的情況下，相對于合成樹脂微多孔膜的等離子體的能量密度沒有特別限定，優(yōu)選為5～50j/cm²，進一步優(yōu)選為10～45j/cm²，特別優(yōu)選為20～45j/cm²。

在照射工序中，優(yōu)選在氧濃度為300ppm以下的氣氛下，對涂布有聚合性化合物的合成樹脂微多孔膜照射活性能量線。照射工序中的氣氛中的氧濃度優(yōu)選為300ppm以下，進一步優(yōu)選為100～0ppm，特別優(yōu)選為10～0ppm。通過在這種氧濃度的氣氛下實施照射工序，即使在聚合性化合物的聚合反應(yīng)時產(chǎn)生殘留自由基，氧也可以捕獲該殘留自由基。由此可以抑制殘留自由基導(dǎo)致的耐熱性合成樹脂微多孔膜的機械強度的經(jīng)時性降低。

照射工序優(yōu)選在非活性氣體氣氛下實施。由此，可以容易地調(diào)整照射工序中的氣氛中的氧濃度。作為非活性氣體，沒有特別限制，可舉出氮、氦、氖、氬、氪、氙、氡、及這些混合氣體等。

(加熱工序)

在本發(fā)明的方法中，其次實施加熱工序，所述加熱工序在氧濃度為300ppm以下的氣氛下對經(jīng)過活性能量線照射后的合成樹脂微多孔膜進行加熱處理。根據(jù)加熱工序，可以在上述的照射工序中使產(chǎn)生于合成樹脂微多孔膜中的殘留自由基失活。由此可以抑制耐熱性合成樹脂微多孔膜的機械強度的經(jīng)時性降低。

在加熱工序中，優(yōu)選將經(jīng)過活性能量線照射過的合成樹脂微多孔膜優(yōu)選在90～150℃下進行加熱處理，進一步優(yōu)選110～150℃，特別優(yōu)選130～150℃。通過將合成樹脂微多孔膜的加熱處理溫度調(diào)整為上述范圍內(nèi)，可以一邊降低合成樹脂微多孔膜中的合成樹脂的劣化，一邊使殘留自由基失活。

在加熱工序中，經(jīng)過活性能量線照射后的合成樹脂微多孔膜的加熱處理時間優(yōu)選為2分鐘～3小時，更優(yōu)選為20分鐘～3小時。通過將合成樹脂微多孔膜的加熱處理時間調(diào)整為上述范圍內(nèi)，可以一邊降低合成樹脂微多孔膜中的合成樹脂的劣化，一邊使殘留自由基失活。

在加熱工序中，在氧濃度為300ppm以下的氣氛下對經(jīng)過活性能量線照射的合成樹脂微多孔膜實施加熱處理。加熱工序中的氣氛中的氧濃度為300ppm以下，優(yōu)選為100～0ppm，更優(yōu)選為10～0ppm。通過在這種氧濃度的氣氛下實施加熱工序，可以在加熱工序中降低合成樹脂微多孔膜中所含的合成樹脂的酸化劣化。由此，可以抑制合成樹脂的分子鏈切斷導(dǎo)致的耐熱性合成樹脂微多孔膜的機械強度的經(jīng)時性降低。

加熱工序優(yōu)選在非活性氣體氣氛下實施。由此，可以容易地調(diào)整加熱工序中的氣氛中的氧濃度。作為非活性氣體，沒有特別限制，可舉出氮、氦、氖、氬、氪、氙、氡、及這些混合氣體等。

本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜作為非水電解液二次電池用隔膜優(yōu)選使用。作為非水電解液二次電池，可舉出鋰離子二次電池等。本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜由于耐熱性優(yōu)異，因此，通過使用這種耐熱性合成樹脂微多孔膜，即使在電池內(nèi)部成為例如100～150℃、特別是130～150℃的高溫的情況下，也可以減少耐熱性合成樹脂微多孔膜的收縮導(dǎo)致的電極間的電短路。而且，本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜由于機械強度也優(yōu)異，可以長期間地維持該優(yōu)異的機械強度，因此，可以確保非水電解液二次電池的優(yōu)異的生產(chǎn)率或安全性。

非水電解液二次電池只要含有本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜作為隔膜，就沒有特別限制，包含正極、負極、包含耐熱性合成樹脂微多孔膜的隔膜和非水電解液。耐熱性合成樹脂微多孔膜配設(shè)于正極及負極之間，由此可以防止電極間的電短路。另外，非水電解液至少填充于耐熱性合成樹脂微多孔膜的微小孔部內(nèi)，由此可以在充放電時使鋰離子在電極間移動。

正極沒有特別限制，優(yōu)選含有正極集電體和形成于該正極集電體的至少一面的正極活物質(zhì)層。正極活物質(zhì)層優(yōu)選含有正極活物質(zhì)和形成于該正極活物質(zhì)間的空隙。在正極活物質(zhì)層含有空隙的情況下，在該空隙中也填充非水電解液。正極活物質(zhì)為可以吸藏釋放鋰離子等的材料，作為正極活物質(zhì)，可舉出例如、鈷酸鋰或錳酸鋰等。作為正極中所使用的集電體，可舉出鋁箔、鎳箔、及不銹鋼箔等。正極活物質(zhì)層可以還含有粘合劑或?qū)щ娭鷦┑取?/p>

負極沒有特別限制，優(yōu)選含有負極集電體和形成于該負極集電體的至少一面的負極活物質(zhì)層。負極活物質(zhì)層優(yōu)選含有負極活物質(zhì)和形成于該負極活物質(zhì)間的空隙。在負極活物質(zhì)層含有空隙的情況下，在該空隙中也填充非水電解液。負極活物質(zhì)為可以吸藏釋放鋰離子等的材料，作為負極活物質(zhì)，可舉出例如石墨、炭黑、乙炔黑及科琴黑等。作為負極中所使用的集電體，可舉出銅箔、鎳箔、及不銹鋼箔等。負極活物質(zhì)層可以還含有粘合劑或?qū)щ娭鷦┑取?/p>

非水電解液是指使電解質(zhì)鹽溶解于不含有水的溶劑而形成的電解液。作為鋰離子二次電池中所使用的非水電解液，可舉出例如在非質(zhì)子性有機溶劑中溶解有鋰鹽的非水電解液。作為非質(zhì)子性有機溶劑，可舉出：碳酸亞丙酯、及碳酸乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯與碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑等。另外，作為鋰鹽，可舉出lipf6、libf4、liclo4、及l(fā)in(so2cf3)2等。

實施例

以下，使用實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。

[實施例1]

(擠出工序)

將均聚丙烯(重均分子量413000、分子量分布9.3、熔點163℃、熔解熱量96mj/mg)供給至擠出機，在樹脂溫度200℃下進行熔融混練，從安裝于擠出機頂端的t模以膜狀擠出，冷卻至表面溫度成為30℃，得到均聚丙烯膜(厚度30μm)。需要說明的是，擠出量為9kg/小時，成膜速度為22m/分鐘，拉伸比為83。

(熟化工序)

將得到的均聚丙烯膜在氣氛溫度150℃的熱風(fēng)爐中靜置24小時進行熟化。

(第1拉伸工序)

將固化后的均聚丙烯膜沿擠出方向(長度方向)300mm、沿寬度方向160mm進行剪切得到的長方形。使用單軸拉伸裝置，以50％/分鐘的拉伸速度將該均聚丙烯膜以表面溫度成為23℃的方式僅在擠出方向單軸拉伸至拉伸倍數(shù)1.20倍。

(第2拉伸工序)

接著，使用單軸拉伸裝置，以42％/分鐘的拉伸速度將均聚丙烯膜以表面溫度成為120℃的方式僅在擠出方向單軸拉伸至拉伸倍數(shù)2倍。

(退火工序)

然后，將均聚丙烯膜以其表面溫度成為130℃且對均聚丙烯膜不施加張力的方式靜置10分鐘，對均聚丙烯膜實施退火。由此，得到具有微小孔部的均聚丙烯微多孔膜(厚度25μm)。需要說明的是，退火時的均聚丙烯膜的收縮率調(diào)整為20％。

得到的均聚丙烯微多孔膜的透氣度為110sec/100ml，表面孔隙率為40％，微小孔部的孔隙端的最大長徑為600nm，微小孔部的孔隙端的平均長徑為360nm，孔密度為30個/μm²。

(涂布工序)

準備含有90重量％的乙酸乙酯作為溶劑，及含有10重量％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(共榮化學(xué)株式會社制造商品名“l(fā)ightacrylatetmp-a”)作為聚合性化合物的涂布液。接著，將涂布液涂敷于均聚丙烯微多孔膜表面之后，通過在80℃下將均聚丙烯微多孔膜加熱2分鐘而除去溶劑。由此使聚合性化合物附著于均聚丙烯微多孔膜整個表面。

(照射工序)

接著，在均聚丙烯微多孔膜在調(diào)整為氧濃度1ppm以下的手套箱(mbraun公司制造的“l(fā)abmaster130”)中，放入由聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)構(gòu)成的袋中，并氣密地對袋的孔隙部進行密封。密閉的袋中的氧濃度成為1ppm以下。以加速電壓110kv、照射線量50kgy對放入該密閉的袋中的均聚丙烯微多孔膜照射電子束，使聚合性化合物聚合。

(加熱工序)

接著，將放入密閉的袋中的均聚丙烯微多孔膜在120℃的烘箱中加熱1小時。經(jīng)過密封的袋中的氧濃度為1ppm以下。由此，得到在均聚丙烯微多孔膜的表面及連續(xù)于該表面的微小孔部的孔隙端部的壁面形成有含有聚合性化合物的聚合物的被膜層的耐熱性均聚丙烯微多孔膜。

[實施例2]

在照射工序中，將手套箱內(nèi)的氧濃度調(diào)整為200ppm，在照射工序及加熱工序中將經(jīng)過密封的袋中的氧濃度調(diào)整為200ppm，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到耐熱性均聚丙烯微多孔膜。

[實施例3]

在照射工序中，將手套箱內(nèi)的氧濃度調(diào)整為300ppm，在照射工序及加熱工序中將經(jīng)過密封的袋中的氧濃度調(diào)整為300ppm，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到耐熱性均聚丙烯微多孔膜。

[比較例1]

如下述那樣實施照射工序及涂布工序，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到耐熱性均聚丙烯微多孔膜。

(照射工序)

在氧濃度為300ppm的氣氛下，以加速電壓110kv、照射線量50kgy對均聚丙烯微多孔膜照射電子束，使聚合性化合物聚合。

(涂布工序)

接著，將均聚丙烯微多孔膜在120℃的烘箱中加熱1小時。此時，使空氣在烘箱中循環(huán)，將烘箱中的氧濃度調(diào)整為2.1×10⁵ppm。由此，得到在均聚丙烯微多孔膜的表面及連續(xù)于該表面的微小孔部的孔隙端部的壁面形成有含有聚合性化合物的聚合物的被膜層的耐熱性均聚丙烯微多孔膜。

[比較例2]

在照射工序中，將電子束的照射線量調(diào)整為30kgy，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到耐熱性均聚丙烯微多孔膜。

[比較例3]

在照射工序中，將電子束的照射線量調(diào)整為80kgy，除此之外，與實施例1同樣地操作，得到耐熱性均聚丙烯微多孔膜。

[評價]

對耐熱性合成樹脂微多孔膜，分別按照上述的步驟測定刺穿強度、透氣度、表面孔隙率、及自由基量。按照上述的步驟測定以5℃/分鐘的升溫速度將耐熱性合成樹脂微多孔膜從25℃加熱至180℃時的耐熱性合成樹脂微多孔膜的最大熱收縮率。而且，按照上述的步驟對耐熱性合成樹脂微多孔膜在70℃下加熱168小時后的耐熱性合成樹脂微多孔膜的刺穿強度的維持率進行測定。將這些結(jié)果示于表1。另外，相對于均聚丙烯微多孔膜100重量份的耐熱性均聚丙烯微多孔膜中的被膜層的含量也示于表1。

(相關(guān)申請的相互參照)

本申請主張基于2014年11月5日申請的日本國專利申請第2014-225066號的優(yōu)先權(quán)，該申請的公開通過參照這些整體而被引入本說明書中。

工業(yè)上實用性

本發(fā)明的耐熱性合成樹脂微多孔膜的耐熱性及機械強度這兩者優(yōu)異，同時機械強度的經(jīng)時性降低得到了抑制。因此，該耐熱性合成樹脂微多孔膜優(yōu)選作為非水電解液二次電池用隔膜使用。