本發(fā)明涉及一種含氟丙烯酸酯共聚乳液及其合成方法、應(yīng)用，屬于氟化工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：目前含氟丙烯酸酯共聚乳液是目前國內(nèi)外含氟織物整理劑的主流產(chǎn)品，其中全氟烷基乙基(甲基)起主要作用。全氟烷基的碳原子數(shù)為8時所制備的織物整理劑拒水拒油性能最為優(yōu)異，但存在降解生成PFOS/PFOA的可能。由于PFOS/PFOA在環(huán)境中的自然降解能力低、生物累積性高、有遠(yuǎn)距離遷移性，在美國或歐盟等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)面臨被禁用的現(xiàn)實，因此急需開發(fā)以非C8為結(jié)構(gòu)特征的含氟織物整理劑。含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法目前是以全氟烷基乙基(甲基)-丙烯酸酯共聚乳液為主。由于含氟單體極性強(qiáng)、水中溶解性極差，表面張力低，常規(guī)乳化劑對其的乳化效果不好，造成預(yù)乳液顏色透明度增加、乳液滴分散得不好乳液滴較大，在聚合過程中極易破乳產(chǎn)生凝膠，絮凝物主要成分為均聚物。同時，含氟單體與非氟單體的相容性也差，單體間不能有效的進(jìn)行無規(guī)共聚，從而影響織物整理劑的拒水拒油性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種環(huán)保、轉(zhuǎn)化率高的非C8結(jié)構(gòu)特征的含氟丙烯酸酯共聚乳液，其制得的織物整理劑具有良好的防水拒油效果。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種含氟丙烯酸酯共聚乳液，由如下重量份的原料制得：甲基丙烯酸十二氟庚酯10～30份，甲基丙烯酸甲酯(MMA)5～10份，丙烯酸丁 酯(BA)10～25份，苯乙烯(St)10～20份，引發(fā)劑0.2～1份，鏈轉(zhuǎn)移劑0.05～0.1份，有機(jī)溶劑8～12份，復(fù)合乳化劑1～5份，助乳化劑1～5份，去離子水補(bǔ)足至100份。研究過程中發(fā)現(xiàn)，引發(fā)劑濃度過高容易導(dǎo)致爆聚，反應(yīng)較難控制，因此作為本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，所述含氟丙烯酸酯共聚乳液，由如下重量份的原料制得：甲基丙烯酸十二氟庚酯20～30％，甲基丙烯酸甲酯(MMA)5～10％，丙烯酸丁酯(BA)10～15％，苯乙烯(St)10～15％，引發(fā)劑0.75～1％，鏈轉(zhuǎn)移劑0.08～0.1％，有機(jī)溶劑8～12％，復(fù)合乳化劑3～5％，助乳化劑3～5％，余量為去離子水。本發(fā)明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述復(fù)合乳化劑是由陰離子乳化劑與非離子乳化劑以質(zhì)量比1:1-2混合得到的；其中，所述陰離子乳化劑選自十二烷基磺酸鈉或十二烷基硫酸鈉；優(yōu)選十二烷基磺酸鈉。所述非離子乳化劑選自異構(gòu)醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚；優(yōu)選異構(gòu)醇聚氧乙烯醚。本發(fā)明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自十二烷基硫醇、十四烷基硫醇或十六烷基硫醇中的一種；優(yōu)選十二烷基硫醇。本發(fā)明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述引發(fā)劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨或過硫酸鈉中的一種；優(yōu)選過硫酸鉀。本發(fā)明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述有機(jī)溶劑選自異丙醇或丙酮；優(yōu)選異丙醇。本發(fā)明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述助乳化劑選自含6個全氟碳鏈的酸或鹽，如全氟己基乙酸、全氟己基乙基磺酸鈉等。本發(fā)明還提供上述含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步驟：1)復(fù)合乳液體系的制備將鏈轉(zhuǎn)移劑、復(fù)合乳化劑、助乳化劑、有機(jī)溶劑、去離子水混合均勻，得到復(fù)合乳液體系；2)預(yù)乳液的制備將甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯加入復(fù)合乳液體系中，攪拌，于50-55℃高速剪切15-30min，得到預(yù)乳液；3)聚合將1/3質(zhì)量的預(yù)乳液置于反應(yīng)容器中進(jìn)行打底，在78-80℃加入1/3質(zhì)量的引發(fā)劑，聚合反應(yīng)1-1.5h；再于1h內(nèi)向反應(yīng)容器中同步滴加剩余的預(yù)乳液和引發(fā)劑，繼續(xù)反應(yīng)2-2.5h后升溫至85-88℃，恒溫30-35min，冷卻至室溫，過濾，即得。本發(fā)明還提供上述含氟丙烯酸酯共聚乳液在高性能涂層、織物整理領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明還提供一種含氟織物整理劑，其由上述含氟丙烯酸酯共聚乳液制得。本發(fā)明通過預(yù)乳化及種子滴加步驟，增強(qiáng)單體在膠束中的溶解性及單體轉(zhuǎn)化率，降低和分散反應(yīng)放熱，避免局部爆聚；同時，由于制備出的乳液陰離子電荷排斥效應(yīng)發(fā)揮充分，膠粒之間的聚并風(fēng)險減小，所制得的乳液穩(wěn)定，絮凝物較少。而且，通過添加含氟表面活性劑作為助乳化劑，大大改善預(yù)乳液的分散程度，提高乳液穩(wěn)定性，從而減少絮凝物，保護(hù)反應(yīng)體系。此外，本發(fā)明利用用四氟丙醇生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物十二氟庚醇制備的甲基丙烯酸十二氟庚酯作為含氟單體與其他非含氟單體進(jìn)行乳液共聚，與同類產(chǎn)品相比成本較低，并且更為綠色環(huán)保。本發(fā)明所述的含氟丙烯酸酯共聚乳液為C7結(jié)構(gòu)特征，其分子量分布指數(shù)在4.036-4.257之間，分布較窄，在載玻片上成膜后對水的接觸角高達(dá)118°，屬于疏水材料。同時，純棉織物經(jīng)本發(fā)明所述的共聚乳液處理后拒油性達(dá)到5～6級，防水指數(shù)達(dá)到95，表明本發(fā)明制得的共聚乳液具有較好的防水拒油效果。具體實施方式以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。實施例1一種含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步驟：1)復(fù)合乳液體系的制備將0.5g十二烷基硫醇，5g十二烷基磺酸鈉、10g異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、15g全氟己基乙基磺酸鈉、50g異丙醇及200ml的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻；2)預(yù)乳液的制備將50g甲基丙烯酸十二氟庚酯、25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、125g丙烯酸丁酯(BA)、50g苯乙烯(St)加入其中，繼續(xù)攪拌15min后，再用分散機(jī)在50℃條件下高速剪切進(jìn)行預(yù)乳化30min后，制得預(yù)乳化液；3)聚合在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置和滴液漏斗的1L四口燒瓶中加入1/3的預(yù)乳液進(jìn)行打底，在78℃下加入1/3(約0.8g)的過硫酸鉀引發(fā)劑，聚合反應(yīng)1h。再在1h內(nèi)分別同步滴加剩余的2/3單體預(yù)乳液和2/3(約1.7g)引發(fā)劑，反應(yīng)2h后升溫至85℃后，恒溫30min后，撤掉水浴，自然冷卻至室溫后，出料經(jīng)300目濾布過濾后即得成品乳液。實施例2一種含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步驟：1)復(fù)合乳液體系的制備將0.5g十二烷基硫醇，5g十二烷基磺酸鈉、10g異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、15g全氟己基乙基磺酸鈉、50g異丙醇及200ml的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻；2)預(yù)乳液的制備將50g甲基丙烯酸十二氟庚酯、50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50g丙烯酸丁酯(BA)、100g苯乙烯(St)所有單體加入其中，繼續(xù)攪拌15min后，再用分散機(jī)在50℃條件下高速剪切進(jìn)行預(yù)乳化30min后，制得預(yù)乳化液；3)聚合在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置和滴液漏斗的1L四口燒瓶中加入1/3的預(yù)乳液進(jìn)行打底，在78℃下加入1/3(約0.8g)的過硫酸鉀引發(fā)劑，聚合反應(yīng)1h；再在1h內(nèi)分別同步滴加剩余的2/3單體預(yù)乳液和2/3(約1.7g)引發(fā)劑，反應(yīng)2h后升溫至85℃后，恒溫30min后，撤掉水浴，自然冷卻至室溫后，出料經(jīng)300目濾布過濾后即得成品乳液。實施例3一種含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步驟：1)復(fù)合乳液體系的制備將0.5g十二烷基硫醇，12.5g十二烷基磺酸鈉、12.5g異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、25g全氟己基乙基磺酸鈉、60g異丙醇及175ml的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻；2)預(yù)乳液的制備將150g甲基丙烯酸十二氟庚酯、25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50g丙烯酸丁酯(BA)、50g苯乙烯(St)所有單體加入其中，繼續(xù)攪拌15min后，再用分散機(jī)在50℃條件下高速剪切進(jìn)行預(yù)乳化30min后，制得預(yù)乳化液；3)聚合在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置和滴液漏斗的1L四口燒瓶中加入1/3的預(yù)乳液進(jìn)行打底，在78℃下加入1/3(約1.7g)的過硫酸鉀引發(fā)劑，聚合反應(yīng)1h；再在1h內(nèi)分別同步滴加剩余的2/3單體預(yù)乳液和2/3(約3.3g) 引發(fā)劑，反應(yīng)2h后升溫至85℃后，恒溫30min后，撤掉水浴，自然冷卻至室溫后，出料經(jīng)300目濾布過濾后即得成品乳液。實施例4一種含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步驟：1)復(fù)合乳液體系的制備將0.5g十二烷基硫醇，12.5g十二烷基磺酸鈉、12.5g異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、25g全氟己基乙基磺酸鈉、40g異丙醇及200ml的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻；2)預(yù)乳液的制備將100g甲基丙烯酸十二氟庚酯、50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50g丙烯酸丁酯(BA)、50g苯乙烯(St)所有單體加入其中，繼續(xù)攪拌15min后，再用分散機(jī)在50℃條件下高速剪切進(jìn)行預(yù)乳化30min后，制得預(yù)乳化液；3)聚合在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置和滴液漏斗的1L四口燒瓶中加入1/3的預(yù)乳液進(jìn)行打底，在78℃下加入1/3(約1.2g)的過硫酸鉀引發(fā)劑，聚合反應(yīng)1h；再在1h內(nèi)分別同步滴加剩余的2/3單體預(yù)乳液和2/3(約2.5g)引發(fā)劑，反應(yīng)2h后升溫至85℃后，恒溫30min后，撤掉水浴，自然冷卻至室溫后，出料經(jīng)300目濾布過濾后即得成品乳液。實施例5一種含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步驟：1)復(fù)合乳液體系的制備將0.5g十二烷基硫醇，12.5g十二烷基磺酸鈉、12.5g異構(gòu)醇聚氧乙烯醚、25g全氟己基乙基磺酸鈉、60g異丙醇及200ml的去離子水，進(jìn)行攪拌混合均勻；2)預(yù)乳液的制備將100g甲基丙烯酸十二氟庚酯、25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50g丙烯酸丁酯(BA)、75g苯乙烯(St)所有單體加入其中，繼續(xù)攪拌15min后，再用分散機(jī)在50℃條件下高速剪切進(jìn)行預(yù)乳化30min后，制得預(yù)乳化液；3)聚合在裝有攪拌器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入裝置和滴液漏斗的1L四口燒瓶中加入1/3的預(yù)乳液進(jìn)行打底，在78℃下加入1/3(約1.2g)的過硫酸鉀引發(fā)劑，聚合反應(yīng)1h；再在1h內(nèi)分別同步滴加剩余的2/3單體預(yù)乳液和2/3(約2.5g)引發(fā)劑，反應(yīng)2h后升溫至85℃后，恒溫30min后，撤掉水浴，自然冷卻至室溫后，出料經(jīng)300目濾布過濾后即得成品乳液。實施例6實施方法同實施例1，區(qū)別在于，將助乳化劑全氟己基乙基磺酸鈉替換為全氟己基乙酸。對比例1實施方法同實施例1，區(qū)別在于，不加助乳化劑全氟己基乙基磺酸鈉。對比例2實施方法同實施例1，區(qū)別在于，十二烷基磺酸鈉與異構(gòu)醇聚氧乙烯醚的質(zhì)量比為1:3。對比例3實施方法同實施例1，區(qū)別在于，不加十二烷基磺酸鈉、異構(gòu)醇聚氧乙烯醚。對比例4實施方法同實施例1，區(qū)別在于，不加異構(gòu)醇聚氧乙烯醚。性能測試含氟丙烯酸酯共聚乳液的防水拒油性能測試方法：將制得的共 聚乳液用水稀釋5倍至固含量8％左右，作為浸液；然后將浸液采用一浸一軋工藝整理在棉布上，回潮后按AATCC-22及AATCC-118評價整理后織物的防水拒油性能。1)防水性能通過LFY-214型拒水性能測試儀測試，用水噴淋后,觀察織物表面潤濕程度并評定拒水等級。2)拒油性能按表1配制8種表面張力依次降低的標(biāo)準(zhǔn)試劑，用滴管分別將各種標(biāo)準(zhǔn)試液滴在織物表面上觀察其潤濕程度并評定拒油等級。3)接觸角將稀釋后的浸液在載玻片上進(jìn)行流延成膜，待水分自然揮發(fā)完畢后，于100～110℃進(jìn)行熱處理15min，在JC2000D型接觸角測量儀上進(jìn)行接觸角測試。4)轉(zhuǎn)化率與聚合物的分子量轉(zhuǎn)化率與聚合物的分子量測定分別采用稱重法及凝膠滲透色譜法進(jìn)行。實施例1-6及對比例1-4中的性能測試結(jié)果見表2。表1拒油性測試標(biāo)準(zhǔn)液拒油等級組分表面張力(mN/m，25℃)1白礦油31.2265％白礦油+35％正十六烷28.73正十六烷27.14正十四烷26.15正十二烷25.16正癸烷23.57正辛烷21.38正庚烷19.8表2含氟丙烯酸酯共聚乳液的性能測試編號防水拒油接觸角轉(zhuǎn)化率Mw/Mn實施例1804105°96.7％4.212實施例2854～5108°96.4％4.197實施例3955～6118°91.5％4.036實施例4905115°94.5％4.128實施例5955～6116°96.2％4.121實施例6803～4102°94.8％4.257對比例170395°87.3％5.279對比例2703～498°90.3％4.286對比例360391°83.6％3.685對比例470393°86.1％4.415由表2可知，實施例1-6所得共聚乳液的防水性能均在80以上，拒油基本在4以上，接觸角在102°以上，轉(zhuǎn)化率在90％以上，分子量分布指數(shù)在4.036-4.257之間；特別是實施例3、4、5的拒油防水效果更為突出。由此可見，采用本發(fā)明所述方案得到的共聚乳液具有良好的防水拒油效果，且環(huán)保、轉(zhuǎn)化率高，更適合大規(guī)模推廣。雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3