專利名稱：一種水性含氟乳液的制備方法及其水性含氟涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水性含氟乳液的制備方法，該方法制備的乳液作為涂料基料加入固化劑與其他助劑用于制備水性含氟涂料。本發(fā)明還涉及包含上述水性含氟乳液的水性含氟涂料。
背景技術：
水性含氟乳液既具有含氟材料優(yōu)良的耐候、耐污、耐腐蝕等性能，又具有水性涂料環(huán)保、安全等性能，因而近年來水性含氟乳液引起世界各國的極大關注。其制備方法主要有以下三種:(I)分散體技術，即將含氟樹脂粉末、乳化劑、成膜助劑、顏填料、增稠劑和水等在設備中高速攪拌而分散形成乳液。這種 方法要求先制得含氟樹脂的細微粉末，然后再水性化，總體來說此方法制備過程復雜，乳液性能不穩(wěn)定，目前已很少使用；(2)后乳化法，即先在有機溶劑介質中合成含氟共聚物，然后使溶解的含氟共聚物在乳化劑的作用下成為分散體，或者通 過中和反應制得含氟共聚物水分散體。此方法不同于乳液聚合法和懸浮聚合法，因其可以通過非自由基聚合的方法(如縮聚、加成聚合等)來制備含氟共聚物，這為含氟共聚物品種及功能的多樣化提供了可行的途徑，但所制得的乳液貯存穩(wěn)定性交差；( 3)乳液聚合法，是目前工業(yè)生產上最常采用的制取含氟乳液的方法，即以含氟的乙烯基化合物進行自由基乳液聚合，或將含氟單體與不含氟烯烴單體共聚制得含氟共聚物乳液。目前，國內對含氟乳液的研究也較多，面臨的問題主要還是在乳化劑選擇方面。中國專利CN1927902A采用非離子型乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚和陰離子乳化劑全氟辛酸胺復配作為乳化劑通過乳液聚合反應制得一種水性含氟乳液，其中全氟辛酸胺由于其不易揮發(fā)以及不能被生態(tài)系統降解的特性，已被環(huán)境學家認定為一種持久性環(huán)境污染物，許多國家已明令禁止使用全氟辛酸系列衍生物；而非離子型乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚在自然環(huán)境中會分解成壬基酚，壬基酚是一種公認的環(huán)境激素，它能模擬雌激素，對生物的性發(fā)育產生影響，并且干擾生物的內分泌，對生殖系統具有毒性，歐盟各成員國已限制其使用。中國專利CN1861653A避免了采用全氟辛酸胺作乳化劑替換為十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉與壬基酚聚氧乙烯醚復配作為乳化劑制得了可交聯水性氟樹脂。中國專利CN1362422A采用十二烷基硫酸鈉、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚復配制得水性氟樹脂。然而，全氟辛酸胺在含氟乳液聚合過程中的作用相當明顯，在未采用全氟辛酸胺作乳化劑的后兩者所制得的樹脂含氟量與前者有較大差距。

發(fā)明內容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種既有效又環(huán)保的水性含氟乳液的制備方法。
為了實現上述技術目的，本發(fā)明的技術方案是:一種水性含氟乳液的制備方法，有如下步驟:(I)配置預乳化液；(2)三氟氯乙烯與非含氟共聚單體的乳液聚合反應；(3)乳液的過濾、濃縮和調節(jié)pH。步驟(I)是將復配乳化劑與去離子水加入到反應釜中，反應釜內溫控制在15 60°C，攪拌I小時之后將非含氟共聚單體加入反應釜中，攪拌時間I小時，得到預乳化液；步驟(2)是將pH緩沖劑、引發(fā)劑加入有預乳化液的反應釜中，之后對該反應釜進行抽真空，至少0.090MPa,并保持20min，充入氮氣使反應釜內達到0.4MPa，該過程重復三次，使反應釜內氧含量達到20ppm以下，然后在反應釜內充入三氟氯乙烯，攪拌I小時，使物料混合均勻、溫度均勻，使用夾套熱水緩慢加熱該反應釜，控制該反應釜內溫度45 60°C，維持16 24小時后，反應結束，減壓除去反應容器內未反應的氣態(tài)單體，放出含氟乳液，得到共聚單體；步驟(3)是將上述步驟(2)得到的初級乳液投入濃縮釜，加入pH調節(jié)劑和消泡劑，攪拌I小時，使該濃縮釜內的物料充分混合后，使用夾套熱水控制該濃縮釜內溫度30 70度，對該濃縮釜進行抽空，控制真空度0.1 0.090MPa,以使釜內的水分逐步揮發(fā)，提高釜內樹脂濃度，投入防腐劑后并經過濾后得成品乳液。共聚組分由三氟氯乙烯與非含氟共聚單體構成，其中三氟氯乙烯與非含氟共聚單體的質量 比為1:1-3，若三氟氯乙烯用量過小，涂膜的耐候性能不夠；若三氟乙烯用量過大，那么乳液穩(wěn)定性降低。所述非含氟單體包括叔碳酸乙烯酯、雙丙酮丙烯酰胺、丁酸乙烯酯與十一烯酸，叔碳酸乙烯酯主要提供樹脂的力學性能，雙丙酮丙烯酰胺賦予樹脂可交聯性，丁酸乙烯酯主要增加分子水溶性，十一烯酸主要提供樹脂的顏料分散性。叔碳酸乙烯酯、雙丙酮丙烯酰胺、丁酸乙烯酯與i^一烯酸的質量比為40-60:2.5-5:10-20:2_3。步驟(I)中所述的復配乳化劑為非離子型乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚與陰離子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二鈉或1，4_ 丁二醇雙琥珀酸月桂醇雙酯磺酸鈉復配，其中非離子型乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇碳鏈數為12-13，聚氧乙烯醚聚合度為7-15，陰離子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二鈉的脂肪醇碳鏈數為12-13，聚氧乙烯醚聚合度為7-15，非離子型乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚與陰離子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二鈉或1，4_ 丁二醇雙琥珀酸月桂醇雙酯磺酸鈉的質量比為4.5-21:1，復配乳化劑用量為共聚單體總質量的1_5%。所述的1，4-丁二醇雙琥拍酸月桂醇雙酯磺酸鈉一種新型Gemini表面活性劑，Gemini表面活性劑是兩個和多個單鏈單頭基傳統表面活性劑通過連接基團在其親水基或靠近親水基連接而成，該表面活性劑既增強了碳氫鏈的疏水作用，也通過連接基團調整親水基團的距離，減弱了親水基團的靜電作用，促進了分子在界面上的排列，從而使其具有更好的界面性能，同時Gemini表面活性劑在與傳統非離子型表面活性劑復配體系中表面出良好的協同效應。本發(fā)明所采用的1，4_ 丁二醇雙琥珀酸月桂醇雙酯磺酸鈉具有如下結構:
權利要求
1.一種水性含氟乳液的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)配置預乳化液:將復配乳化劑與去離子水加入到反應釜中，反應釜內溫控制在15 60°C，攪拌I小時之后將非含氟共聚單體加入反應釜中，攪拌時間I小時，得到預乳化液； (2)三氟氯乙烯與非含氟共聚單體的乳液聚合反應:將pH緩沖劑、引發(fā)劑加入有預乳化液的反應釜中，對該反應釜進行抽真空，使反應釜內氧含量達到20ppm以下，然后在反應釜內充入三氟氯乙烯，攪拌I小時，使物料混合均勻、溫度均勻，使用夾套熱水緩慢加熱該反應釜，控制該反應釜內溫度45 60°C，維持16 24小時后，反應結束，減壓除去反應容器內未反應的氣態(tài)單體，放出含氟乳液，得到共聚單體； (3)乳液的過濾、濃縮和調節(jié)pH:將上述步驟(2)得到的初級乳液投入濃縮釜，加入pH調節(jié)劑和消泡劑，攪拌I小時，使該濃縮釜內的物料充分混合后，使用夾套熱水控制該濃縮釜內溫度30 70°C，對該濃縮釜進行抽空，控制真空度0.1 0.090MPa ； 所述三氟氯乙烯與非含氟共聚單體的質量比為1:1-3 ； 所述非含氟單體包括叔碳酸乙烯酯、雙丙酮丙烯酰胺、丁酸乙烯酯與十一烯酸，叔碳酸乙烯酯、雙丙酮丙烯酰胺、丁酸乙烯酯與i^一烯酸的質量比為40-60:2.5-5:10-20:2_3 ； 所述復配乳化劑為非離子型乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚與陰離子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二鈉或1，4_ 丁二醇雙琥珀酸月桂醇雙酯磺酸鈉復配，其中非離子型乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚的脂肪醇碳鏈數為12-13，聚氧乙烯醚聚合度為7-15，陰離子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二鈉的脂肪醇碳鏈數為12-13，聚氧乙烯醚聚合度為7-15，非離子型乳化劑脂肪醇聚氧乙烯醚與陰離子型脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二鈉或1，4_ 丁二醇雙琥珀酸月桂醇雙酯磺酸鈉的質量比為4.5-21:1，復配乳化劑用量為共聚單體總質量的1-5% ； 所述去離子水的用量與共聚單體質量比為0.7-1.5:1。
2.根據權利要求1所述的一種水性含氟乳液的制備方法，其特征在于:所述1，4_丁二醇雙琥珀酸月桂醇雙酯磺酸鈉結構如下:
3.根據權利要求1或2所述的一種水性含氟乳液的制備方法，其特征在于:所述1，4- 丁二醇雙琥珀酸月桂醇雙酯磺酸鈉合成方法如下: (a)l，4丁二醇、馬來酸酐在無水醋酸鈉催化，高溫攪拌制得1，4 丁二醇雙馬來酸單酯，產物用丙酮重結晶精制； (b)l，4丁二醇雙馬來酸單酯、月桂醇采用對甲苯磺酸作催化劑，減壓條件下高溫攪拌，制得1，4 丁二醇雙馬來酸月桂醇雙酯； (c)l，4丁二醇雙馬來酸月桂醇雙酯與35%的亞硫酸氫鈉水溶液混合，加入相轉移催化劑十六烷基三甲基溴化銨進行磺化，產物經正丁醇萃取，蒸餾精制得1，4_ 丁二醇雙琥珀酸月桂醇雙酯磺酸鈉。
4.根據權利要求1所述的一種水性含氟乳液的制備方法，其特征在于:所述叔碳酸乙烯酯具有如下結構:
5.根據權利要求1所述的一種水性含氟乳液的制備方法，其特征在于:所述pH緩沖劑為碳酸氫銨、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種，其用量為含氟共聚物質量的0.05-0.5%。
6.根據權利要求5所述的一種水性含氟乳液的制備方法，其特征在于:所述pH緩沖劑為十水和碳酸鈉，其用量為共聚單體質量的0.05-0.1%。
7.根據權利要求1所述的一種水性含氟乳液的制備方法，其特征在于:所述引發(fā)劑為過硫酸鉀，其用量為共聚單體總質量的0.1-1%。
8.根據權利要求1所述的一種水性含氟乳液的制備方法，其特征在于:所述PH調節(jié)劑和消泡劑分別為氨水、N0PC08034。
9.一種水性含氟涂料，包括權利要求1-8任一項所述的制備方法所制備的水性含氟乳液和固化劑，其特征在于:所述固化劑為二羧酸二酰肼，其用量為含氟乳液質量的0.2-1.2%。
10.根據權利要求9所述的水性含氟涂料，其特征在于:所述固化劑為己二酸二酰肼。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙組分的水性含氟乳液的制備方法及其水性含氟涂料，該方法包括如下步驟(1)配置預乳化液；(2)三氟氯乙烯與非含氟共聚單體的乳液聚合反應；(3)乳液的過濾、濃縮和調節(jié)pH；本發(fā)明采用復合乳化劑，乳液性質穩(wěn)定，采用乳化劑對環(huán)境影響幾乎為零；采用Gemini表面活性劑作陰離子乳化劑可以明顯減少乳化劑的用量，所制得的含氟乳液粒徑小，均一度高，氟含量也有一定提升；所選用固化劑在有水條件下不發(fā)生交聯，在室溫條件下，隨著水分揮發(fā)，羰基與肼基之間發(fā)生脫水反應，形成交聯結構從而固化成膜，形成的涂膜不僅具有較好耐污、耐候性能，還有較好的力學性能。
文檔編號C08F2/30GK103113507SQ20131005506
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月20日 優(yōu)先權日2013年2月20日
發(fā)明者陳建定, 沈達, 盧紅, 陳庭雨, 王瑩潔 申請人:華東理工大學, 常熟三愛富中昊化工新材料有限公司