本申請涉及一種二烷基次膦酸類化合物的制備方法，屬于有機(jī)磷化合物制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

二烷基次膦酸及其鹽在材料阻燃、礦物浮選和溶劑萃取等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用，具有重要的社會(huì)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，其制備方法一直廣受關(guān)注。到目前為止，關(guān)于二烷基次膦酸及其鹽的制備方法已經(jīng)有了很多相關(guān)報(bào)道，其中最具實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的制備方法是通過含P-H結(jié)構(gòu)的化合物通過自由基加成到烯烴生成P-C鍵的反應(yīng)。

美國專利2957931報(bào)道了含P-H鍵的化合物和烯烴通過自由基反應(yīng)生成P-C鍵的方法。該專利中公開了以次磷酸和烯烴為原料，在自由基引發(fā)劑存在下，制備二烷基次膦酸。其結(jié)果顯示二烷基次膦酸的產(chǎn)率很低。

美國專利4374780報(bào)道了制備二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸的方法。以磷化氫和二異丁烯為原料，在自由基引發(fā)劑存在下，生成二烷基膦，二烷基膦再被過氧化氫氧化，得到二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。該方法由于使用劇毒的磷化氫，且反應(yīng)需要高壓，造成工業(yè)化較困難。

美國專利7049463報(bào)道了二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸制備的改進(jìn)工藝。以次磷酸或其鹽和二異丁烯為原料，在自由基引發(fā)劑存在下，直接制備二(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。該方法需要在高壓下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間很長，需要除去大量的副產(chǎn)物單(2，4，4-三甲基戊基)次膦酸。

有鑒于此，有必要提供一種反應(yīng)條件溫和、操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高的二烷基次膦酸或其鹽的制備工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本申請的一個(gè)方面，提供一種二烷基次膦酸類化合物的制備方 法，該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，克服了目前二烷基次膦酸類化合物制備工藝中存在的反應(yīng)速率慢、轉(zhuǎn)化率不高、副反應(yīng)多、以及反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。

所述二烷基次膦酸類化合物的制備方法，其特征在于，在自由基引發(fā)劑和含有巰基的化合物的存在下，次磷酸類化合物和烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸類化合物。

優(yōu)選地，所述二烷基次膦酸類化合物選自具有如式I所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種，所述次磷酸類化合物選自具有如式II所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物中的至少一種：

其中，R₁₁、R₁₂中的碳原子數(shù)分別不超過74；R₁₁、R₁₂分別獨(dú)立地選自烷基或者芳烷基；

Mⁿ⁺表示價(jià)態(tài)為+n價(jià)的陽離子。

優(yōu)選地，R₁₁、R₁₂中的碳原子數(shù)分別不超過30。進(jìn)一步優(yōu)選地，R₁₁、R₁₂中的碳原子數(shù)分別不超過18。

優(yōu)選地，1≤n≤4，n為正整數(shù)。

優(yōu)選地，Mⁿ⁺選自H⁺、NH₄⁺、金屬離子中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，Mⁿ⁺選自H⁺、NH₄⁺、堿金屬離子、堿土金屬離子中的至少一種。

所述烷基為烷烴分子上失去任意一個(gè)氫原子所形成的基團(tuán)；所述烷烴包括直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴、帶有烷基取代基的環(huán)烷烴。如環(huán)戊烷上失去一個(gè)氫原子形成的環(huán)戊基、甲基環(huán)己烷對(duì)位失去一個(gè)氫原子形成的對(duì)甲基環(huán)己基等。所述芳烷基為芳基取代的烷烴化合物分子上失去一個(gè)烷基上的氫原子所形成的基團(tuán)。

優(yōu)選地，所述烯烴中的碳原子數(shù)不超過74。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烯烴中的碳原子數(shù)不超過30。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烯烴中的碳原子數(shù)不超過18。

優(yōu)選地，所述烯烴選自直鏈烯烴、芳基取代的直鏈烯烴、支鏈烯烴、芳基取代的支鏈烯烴、環(huán)烯烴、芳基取代的環(huán)烯烴中的至少一種。所述芳基取代的直鏈烯烴、芳基取代的支鏈烯烴、芳基取代的環(huán)烯烴分別指直鏈烯烴、支鏈烯烴、環(huán)烯烴上至少一個(gè)氫原子被芳基取代所形成的化合物。

優(yōu)選地，所述烯烴選自乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、異戊烯、己烯、異己烯、辛烯、異辛烯、癸烯、異癸烯、1-十二碳烯、二異丁烯、2，7-二甲基辛烯、2，3-二甲基庚烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、2-正丁基己烯、環(huán)己基乙烯、苯乙烯、3-苯基丙烯中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烯烴選自環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯、異丁烯、異戊烯、異己烯、異辛烯、異癸烯、二異丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、2，7-二甲基辛烯、2，3-二甲基庚烯、2-正丁基己烯中的至少一種。

優(yōu)選地，所述烯烴與次磷酸類化合物的摩爾比為1～10∶1。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述烯烴與次磷酸類化合物的摩爾比為2.5～6∶1。

所述含有巰基的化合物中含有一個(gè)或多個(gè)巰基。優(yōu)選地，所述含有巰基的化合物選自硫醇類化合物、硫酚類化合物、含有巰基的羧酸類化合物、含有巰基的羧酸鹽類化合物、含有巰基的羧酸酯類化合物、含有巰基的氨基酸類化合物中的至少一種。

優(yōu)選地，所述硫醇類化合物選自烷烴分子上至少一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的化合物、取代烷烴化合物分子中非取代基上至少一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的化合物。所述取代烷烴化合物為烷烴分子上至少一個(gè)氫原子被鹵素、羥基、醛基、酮基、?；?、氨基、芳基、雜芳基中的至少一種取代形成的化合物。烷烴分子上至少一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的化合物，如甲烷分子上一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的甲硫醇。取代烷烴化合物分子中非取代基上至少一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的化合物，如呋喃取代甲烷中一個(gè)氫原子形成的2-甲基呋喃分子中，非呋喃基上的一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的糠基硫醇。

優(yōu)選地，所述硫酚類化合物選自芳烴分子芳香環(huán)上的氫原子中至少一 個(gè)被巰基取代所形成的化合物、取代芳烴分子芳香環(huán)上的氫原子中至少一個(gè)被巰基取代所形成的化合物、雜芳環(huán)化合物分子雜芳環(huán)上與碳原子相連的氫原子中至少一個(gè)被巰基取代所形成的化合物、取代雜芳環(huán)化合物分子雜芳環(huán)上與碳原子相連的氫原子中至少一個(gè)被巰基取代所形成的化合物中的至少一種。所述取代芳烴是芳烴分子上至少一個(gè)氫原子被鹵素、羥基、醛基、酰基、氨基、烷基中至少一種取代所形成的化合物。所述取代雜芳環(huán)化合物是雜芳環(huán)化合物分子上至少一個(gè)氫原子被鹵素、羥基、醛基、?；?、氨基、烷基中至少一種取代所形成的化合物。芳烴分子芳香環(huán)上的氫原子中至少一個(gè)被巰基取代所形成的化合物，如苯環(huán)上一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的苯硫酚。取代芳烴分子芳香環(huán)上的氫原子中至少一個(gè)被巰基取代所形成的化合物，如溴苯分子的苯環(huán)上位于溴對(duì)位的氫原子被巰基取代所形成的對(duì)溴苯硫酚。雜芳環(huán)化合物分子雜芳環(huán)上與碳原子相連的氫原子中至少一個(gè)被巰基取代所形成的化合物，如噻吩環(huán)上一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的2-巰基咪唑。

優(yōu)選地，所述含有巰基的羧酸類化合物選自羧酸化合物分子上與碳原子相連的至少一個(gè)氫原子被巰基取代所形成化合物中的一種。如丙酸分子上一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的3-巰基丙酸。

優(yōu)選地，所述含有巰基的羧酸鹽類化合物選自羧酸鹽類化合物分子上與碳原子相連的至少一個(gè)氫原子被巰基取代所形成化合物中的一種。如乙酸鈉分子上一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的巰基乙酸鈉。

優(yōu)選地，所述含有巰基的羧酸酯類化合物選自羧酸酯化合物分子上與碳原子相連的至少一個(gè)氫原子被巰基取代所形成化合物中的一種。如丙酸甲酯分子上一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的3-巰基丙酸甲酯；乙酸甲酯分子上一個(gè)氫原子被巰基取代所形成的巰基乙酸甲酯。

優(yōu)選地，含有巰基的氨基酸類化合物選自具有式III所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物和/或具有式III所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物的一元酸鹽：

其中，m選自1至5之間的任意正整數(shù)；

R₃₁選自-OH、-NH₂、-NHCH₂COOH或-O^-(Q^z+)_1/z；其中Q^z+為表示價(jià)態(tài)為+z價(jià)的陽離子；

R₃₂選自H或-COR₃₂₁；R₃₂₁選自碳原子數(shù)為1～10的烷基。

優(yōu)選地，m是1或2。

優(yōu)選地，所述具有式III所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物的一元酸鹽為具有式III所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物的鹽酸鹽。

優(yōu)選地，所述含有巰基的化合物選自具有式IV所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物和/或具有式IV所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式的化合物的一元酸鹽：

其中，R₄₁、R₄₃獨(dú)立地選自氫、碳原子數(shù)為1～10的烷基；

R₄₂選自羥基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、-NH₂、-NHCH₂COOH或-O-(Q^z+)_1/z；其中Q^z+為表示價(jià)態(tài)為+z價(jià)的陽離子；

k＝0或1，p＝1或2，且k+p＝2；y＝0或1；

0≤x≤15，x為整數(shù)。

優(yōu)選地，1≤z≤4，n為正整數(shù)。

優(yōu)選地，Q^z+選自NH₄⁺、金屬離子中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，Q^z+選自NH₄⁺、堿金屬離子、堿土金屬離子中的至少一種。

優(yōu)選地，所述含有巰基的化合物選自2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙胺、2-巰基乙磺酸、1-巰基-2-丙酮、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、葵硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇、正十八硫醇、異辛硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇、環(huán)戊硫醇、環(huán)己硫醇、芐硫醇、4-溴芐硫醇、糠基硫醇、乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，8-辛二硫醇、1，9-壬二硫醇、間二芐硫醇、L-半胱氨酸、L-半胱氨酸鹽酸鹽、L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、DL-半胱氨酸、DL-半胱氨 酸鹽酸鹽、DL-半胱氨酸甲酯、DL-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽、DL-高半胱氨酸、L-高半胱氨酸、N-乙酰-L-半胱氨酸、N-乙?；?L-半胱氨酸甲酯、N-乙?；?L-半胱氨酸乙酯、N-甲基半胱氨酸、N-乙基半胱氨酸、L-半胱氨酰甘氨酸、巰基乙酸甲酯、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸戊酯、巰基乙酸己酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸庚酯、巰基乙酸異癸酯、巰基乙酸十六烷基酯、巰基乙酸芐酯、巰基乙酸2-丁氧基乙基酯、巰基乙酸鈉、巰基乙酸鈣、巰基乙酸銨、巰基乙酸鋰、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸鉀、3-巰基丙酸銨、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸丙酯、3-巰基丙酸丁酯、3-巰基丙酸異辛酯、3-巰基丙酸癸酯、2-巰基丙酸、2-巰基丙酸鈉、2-巰基丙酸甲酯、2-巰基丙酸乙酯、2-巰基丁酸、3-巰基丁酸乙酯、2-巰基-乙酰胺、1，4-丁二醇二(巰基乙酸酯)、巰基丁二酸、苯硫酚、2-巰基噻吩、2-巰基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含有巰基的化合物選自L-半胱氨酸鹽酸鹽、L-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽、L-半胱氨酸乙酯鹽酸鹽、DL-半胱氨酸、DL-半胱氨酸鹽酸鹽、DL-半胱氨酸甲酯、DL-半胱氨酸甲酯鹽酸鹽、DL-高半胱氨酸、L-高半胱氨酸、N-乙?；?L-半胱氨酸甲酯、N-乙?；?L-半胱氨酸乙酯、N-甲基半胱氨酸、N-乙基半胱氨酸、L-半胱氨酰甘氨酸、巰基乙酸甲酯、巰基乙酸乙酯、巰基乙酸戊酯、巰基乙酸己酯、巰基乙酸異辛酯、巰基乙酸庚酯、巰基乙酸異癸酯、巰基乙酸十六烷基酯、巰基乙酸芐酯、巰基乙酸2-丁氧基乙基酯、巰基乙酸鈉、巰基乙酸鈣、巰基乙酸銨、巰基乙酸鋰、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸鉀、3-巰基丙酸銨3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸乙酯、3-巰基丙酸丙酯、3-巰基丙酸丁酯、3-巰基丙酸異辛酯、3-巰基丙酸癸酯、2-巰基丙酸、2-巰基丙酸鈉、2-巰基丙酸甲酯、2-巰基丙酸乙酯、2-巰基丁酸、3-巰基丁酸乙酯、2-巰基-乙酰胺中的至少一種。

優(yōu)選地，所述含有巰基的化合物與次磷酸類化合物的摩爾比為0.5～100∶100。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含有巰基的化合物與次磷酸類化合物的摩爾比為2～50∶100。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述含有巰基的化合物與次磷酸類化合物的摩爾比為3～25∶100。

所述自由基引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑、光引發(fā)劑中的至少一種。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑選自偶氮類引發(fā)劑中的至少一種。所述偶氮類引發(fā)劑為陽離子型偶氮類引發(fā)劑和/或非陽離子型偶氮類引發(fā)劑。優(yōu)選地，所述偶氮類引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、偶氮異丁氰基甲酰胺、4，4′偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽中至少一種。

優(yōu)選地，所述過氧化物類引發(fā)劑為無機(jī)過氧化物和/或有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述過氧化物類引發(fā)劑選自過氧化氫、過硫酸氨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過碳酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、叔丁基過苯甲酸酯、過氧乙酸中的至少一種。

優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、4，4′-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2，2′-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、過氧化氫、過硫酸氨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過碳酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、叔丁基過苯甲酸酯、過氧乙酸中的至少一種。

優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑與次磷酸類化合物的摩爾比為0.5～100∶100。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑與次磷酸類化合物的摩爾比為2～50∶100。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑與次磷酸類化合物的摩爾比為5～35∶100。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)在20℃～180℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為50℃～160℃。更進(jìn)一步優(yōu)選的反應(yīng)溫度為60℃～145℃。

本申請的技術(shù)方案大幅縮短了反應(yīng)時(shí)間。優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間不超過50小時(shí)。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間不超過40小時(shí)。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述反應(yīng)時(shí)間不超過33小時(shí)。

優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑、含有巰基的化合物、次磷酸類化合物和烯烴的摩爾比為：

自由基引發(fā)劑∶含有巰基的化合物∶次磷酸類化合物∶烯烴＝0.5～100∶0.5～100∶100∶100～1000。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑、含有巰基的化合物、次磷酸類化合物和烯烴的摩爾比為：

自由基引發(fā)劑∶含有巰基的化合物∶次磷酸類化合物∶烯烴＝2～50∶2～50∶100∶200～600；

更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑、含有巰基的化合物、次磷酸類化合物和烯烴的摩爾比為：

自由基引發(fā)劑∶含有巰基的化合物∶次磷酸類化合物∶烯烴＝5～35∶3～25∶100∶250～600。

作為一種實(shí)施方式，制備二烷基次膦酸類化合物的反應(yīng)體系中還含有溶劑，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選地，所述溶劑選自有機(jī)羧酸、醇類化合物、酯類化合物、水中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑為水和/或有機(jī)羧酸。更進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、異辛酸中的至少一種。

本申請中，所述制備二烷基次膦酸類化合物的反應(yīng)既可以在常壓下進(jìn)行，也可以在高壓下進(jìn)行。

本申請的技術(shù)方案中，對(duì)含有巰基的化合物、自由基引發(fā)劑、烯烴和次磷酸類化合物的加入方式，均無特別要求，可以在反應(yīng)前一次性全部加入，也可以在反應(yīng)過程中分批加入或連續(xù)滴加。優(yōu)選地，所述含有巰基的化合物和自由基引發(fā)劑采用分批加入或連續(xù)滴加的方式，在反應(yīng)過程中加入反應(yīng)體系。

反應(yīng)結(jié)束后，含有巰基的化合物可以采用本領(lǐng)域的常規(guī)方法除去，如水洗法、堿洗法、酸洗法、蒸餾法、吸附法、氧化法中的至少一種。

作為一個(gè)較優(yōu)的實(shí)施方式，所述制備二烷基次膦酸類化合物的步驟如下：

a)向含有溶劑的反應(yīng)釜中，加入次磷酸類化合物總量的0～99％、含有巰基的化合物總量的0～100％、自由基引發(fā)劑總量的0～100％、烯烴總量的0～100％；

b)將剩余的次磷酸類化合物(次磷酸類化合物總量的100％～1％)、剩余含有巰基的化合物(含有巰基的化合物總量的100％～0)、剩余的自由基引發(fā)劑(自由基引發(fā)劑總量的100％～0)、剩余烯烴(烯烴總量的100％～0)連續(xù)或者分批加入反應(yīng)釜中，在溫度30～150℃條件下反應(yīng)；

c)反應(yīng)結(jié)束后，采用氧化法、水洗、堿洗、減壓蒸餾或真空干燥中 的至少一種方法，除去含有巰基的化合物、多余的溶劑和烯烴，從而得到高純度的二烷基次膦酸類化合物。

本申請通過在反應(yīng)體系中加入含有巰基的化合物，加速了單烷基次膦酸類化合物和二烷基次膦酸類化合物的生成速度。以結(jié)構(gòu)式為R₁R₂C＝CR₃R₄的烯烴(其中R₁、R₂、R₃、R₄所含碳原子數(shù)分別不超過18，R₁、R₂、R₃、R₄分別獨(dú)立的選自氫、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、雜芳基或取代雜芳基)與次磷酸的堿金屬鹽(式II中的Mⁿ⁺為一價(jià)堿金屬離子)為例，二烷基次膦酸類化合物的生成原理如下：

自由基引發(fā)劑X生成自由基R·，如式V所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

X→R· 式V

自由基R·奪取次磷酸類化合物的氫，形成次磷酸自由基，如式VI所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

次磷酸自由基加成到R₁R₂C＝CR₃R₄生成碳中心自由基，如式VII所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

式VII是個(gè)可逆過程，當(dāng)含有巰基的化合物存在時(shí)，含有巰基的化合物中氫原子促使反應(yīng)向生成單烷基次膦酸類化合物的方向進(jìn)行，從而加快了整個(gè)反應(yīng)的速度，如式VIII和式IX所示化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

單烷基次膦酸類化合物繼續(xù)反應(yīng)生成二烷基次膦酸類化合物。

根據(jù)本申請的又一方面，提供一種阻燃劑，其特征在于，含有根據(jù)上述任一方法制備得到的二烷基次膦酸類化合物中的至少一種。

根據(jù)本申請的又一方面，提供一種金屬萃取劑，其特征在于，含有根據(jù)上述任一方法制備得到的二烷基次膦酸類化合物中的至少一種。

優(yōu)選地，所述金屬萃取劑為鈷萃取劑、鎳萃取劑或稀土金屬萃取劑。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述稀土金屬萃取劑為鑭萃取劑、釤萃取劑、鐿萃取劑、鈥萃取劑、銪萃取劑或釓萃取劑。

本申請所述技術(shù)方案的有益效果為：

本申請?jiān)诙榛戊⑺犷惢衔锏暮铣蛇^程中，通過添加含有巰基的化合物，大幅提高反應(yīng)速率的同時(shí)，能夠抑制副產(chǎn)物單烷基次膦酸類化合物的生成，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實(shí)施例。

實(shí)施例中，核磁共振磷譜¹³P-NMR采用Bruker公司的Avance 400型核磁共振儀測定。

實(shí)施例中，采用的二異丁烯純度為97％(含2，4，4-三甲基-1-戊烯75.4％，含2，4，4-三甲基-2-戊烯21.6％)。

實(shí)施例1

向四口燒瓶中加入10.00g一水合次磷酸鈉(0.0943mol)、200g冰醋酸和31.76g(0.283mol)二異丁烯，攪拌溶解后，再加入0.31g偶氮二異丁腈和0.114g的L-半胱氨酸。加熱并控制反應(yīng)溫度在80～100℃之間，每隔 6小時(shí)向體系中補(bǔ)加L-半胱氨酸，每次補(bǔ)加量為0.171g；并且每隔3小時(shí)向體系中補(bǔ)加偶氮二異丁腈，每次補(bǔ)加0.465g的偶氮二異丁腈。反應(yīng)33小時(shí)后，降溫冷卻，所得產(chǎn)物用³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示，二烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為86.6％，而單烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為1.3％，二烷基次膦酸類化合物與單烷基次膦酸類化合物的摩爾比例為66.6。

實(shí)施例2

向四口燒瓶中加入10.00g一水合次磷酸鈉(0.0943mol)、200g冰醋酸和31.76g(0.283mol)二異丁烯，攪拌溶解后，再加入0.31g偶氮二異丁腈和0.100g的3-巰基丙酸。加熱并控制反應(yīng)溫度在80～100℃之間，連續(xù)向四口燒瓶中均勻滴加質(zhì)量濃度為9.10％的3-巰基丙酸的乙酸溶液共12.33g；并且每隔3小時(shí)向體系中補(bǔ)加偶氮二異丁腈，每次補(bǔ)加0.465g的偶氮二異丁腈。反應(yīng)27小時(shí)后，降溫冷卻，所得產(chǎn)物用³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示，二烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為88.9％，而單烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為0.7％，二烷基次膦酸類化合物與單烷基次膦酸類化合物的摩爾比例為127。

實(shí)施例3

向四口燒瓶中加入10.00g一水合次磷酸鈉(0.0943mol)、200g冰醋酸和31.76g(0.283mol)二異丁烯，攪拌溶解后，加熱并控制反應(yīng)溫度在80～100℃之間，連續(xù)向四口燒瓶中均勻滴加質(zhì)量濃度為9.10％的巰基乙酸甲酯的乙酸溶液共計(jì)13.50g；并且每隔3小時(shí)向體系中補(bǔ)加偶氮二異丁腈，每次補(bǔ)加0.465g的偶氮二異丁腈。反應(yīng)30小時(shí)后，降溫冷卻，所得產(chǎn)物用³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示，二烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為92％，且含磷產(chǎn)物中無單烷基次膦酸類化合物。

實(shí)施例4

4.56g次磷酸鈉和1.028g巰基乙酸甲酯溶解在11.4g乙酸中配成溶液A。向四口燒瓶中加入12.00g一水合次磷酸鈉、80g冰醋酸和74.45g二異 丁烯，攪拌溶解后，再加入0.372g偶氮二異丁腈和0.120g巰基乙酸甲酯。加熱并控制反應(yīng)溫度在80～100℃之間，將溶液A均勻滴加到四口燒瓶中，并且每隔1.5小時(shí)向體系中補(bǔ)加偶氮二異丁腈，每次補(bǔ)加0.465g的偶氮二異丁腈。反應(yīng)15小時(shí)后，降溫冷卻，所得產(chǎn)物用³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示，二烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為89.9％，而單烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為1.3％，二烷基次膦酸類化合物與單烷基次膦酸類化合物的摩爾比例為69.15。

將上述產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至單口瓶，加入7.3g質(zhì)量濃度為30％的雙氧水，70℃下攪拌40min，然后慢慢加入70g水直至出現(xiàn)兩相，除去水相。用27g質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鈉溶液洗滌有機(jī)相，除去水相。用17g質(zhì)量濃度為10％的硫酸溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行酸化，除去水相。再用50g水洗滌有機(jī)相，并除去水相。將所得有機(jī)相在真空條件下旋蒸除去揮發(fā)性物質(zhì)，得到二烷基次膦酸類化合物，并用³¹P-NMR檢測其純度，結(jié)果顯示所得二烷基次膦酸類化合物的純度大于91％。

實(shí)施例5

向四口反應(yīng)釜中加入10.00g一水合次磷酸鈉(0.0943mol)、200g冰醋酸和31.76g(0.283mol)二異丁烯，攪拌溶解后，再加入0.31g偶氮二異丁腈和1.14g的L-半胱氨酸。加熱并控制反應(yīng)溫度在80～100℃之間，并且每隔1小時(shí)向體系中補(bǔ)加偶氮二異丁腈，每次補(bǔ)加0.155g的偶氮二異丁腈。反應(yīng)33小時(shí)后，降溫冷卻，所得產(chǎn)物用³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示，二烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為70.0％，而單烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為12.5％。

實(shí)施例6

向四口燒瓶中加入10.00g一水合次磷酸鈉(0.0943mol)、200g冰醋酸和19.85g(0.236mol)的3，3-二甲基-1-丁烯，攪拌溶解后加熱至回流，加入0.00283mol的偶氮二異丁腈，反應(yīng)2小時(shí)后抽取樣品I進(jìn)行³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示沒有二烷基次膦酸類化合物的生成，僅有摩爾含量為2％的單烷基次膦酸類化合物。繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)后抽取樣品II進(jìn)行³¹P-NMR 檢測，結(jié)果依然顯示沒有二烷基次膦酸類化合物的生成，僅有摩爾含量為3％的單烷基次膦酸類化合物。分別補(bǔ)加0.00283mol的巰基乙酸甲酯和0.00283mol的偶氮二異丁腈，反應(yīng)1小時(shí)后抽取樣品III進(jìn)行³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示沒有二烷基次膦酸類化合物的生成，有摩爾含量為18％的單烷基次膦酸類化合物。繼續(xù)3小時(shí)后抽取樣品IV進(jìn)行³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示有摩爾含量為17％的二烷基次膦酸類化合物以及摩爾含量為70％的單烷基次膦酸類化合物。分別向四口燒瓶中加入0.000943mol巰基乙酸甲酯和0.000943mol偶氮二異丁腈，并且之后每隔3小時(shí)向四口燒瓶中加入0.00283mol巰基乙酸甲酯和0.00283mol偶氮二異丁腈，繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)后，降溫冷卻，所得產(chǎn)物用³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示，二烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為69.0％，而單烷基次膦酸類化合物的在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為27.0％。

表明含有巰基的化合物的加入，能大幅度地加快單烷基次膦酸的生成速度并且最終大幅度地提高二烷基次膦酸的生成速度。

對(duì)比例1

具體原料、用量及配比同實(shí)施例4，不同之處在于，不加入巰基乙酸甲酯。所得產(chǎn)物用³¹P-NMR檢測，結(jié)果顯示，二烷基次膦酸類化合物在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為2.2％，而單烷基次膦酸類化合物在含磷產(chǎn)物中的摩爾含量為38.8％；此外產(chǎn)物中還有摩爾含量47.1％，未反應(yīng)的次磷酸/鈉。

通過比較對(duì)比例1和實(shí)施例4的數(shù)據(jù)可以看出，在反應(yīng)中添加含有巰基的化合物，比不添加含有巰基的化合物的技術(shù)方案，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，提高次膦酸類化合物的轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，保證二烷基次磷酸類化合物的選擇性，從而大幅提高了單位時(shí)間內(nèi)二烷基次磷酸類化合物的收率。此外，采用本申請技術(shù)方案的實(shí)施例4，副產(chǎn)物單烷基次膦酸類化合物的含量更低。

實(shí)施例7作為金屬萃取劑的應(yīng)用

測試實(shí)施例4所得二烷基次膦酸類化合物作為金屬萃取劑的萃取效 果。

本實(shí)施例中，萃取率按照如下方法計(jì)算得到：

萃取率＝(金屬離子的總摩爾數(shù)-萃取后水相中的金屬離子摩爾數(shù))/金屬離子的總摩爾數(shù)×100％

萃取鎳的試驗(yàn)步驟如下：將實(shí)施例4所得二烷基次膦酸類化合物溶于正己烷，得到體積百分比為10％的二烷基次膦酸類化合物的正己烷溶液；將所得正己烷溶液與水按照體積比1∶1的比例混合，得到萃取液。將萃取液與質(zhì)量濃度為5g/L的硫酸鎳水溶液在室溫下混合并攪拌5分鐘，水相pH值為6.0。采用珀金埃爾默公司(Perkin-Elmer)的Optima 2100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定水相中鎳離子的含量，計(jì)算得到萃取率為17％。

萃取鈷的試驗(yàn)步驟如下：將實(shí)施例4所得二烷基次膦酸類化合物溶于正己烷，得到體積百分比為10％的二烷基次膦酸類化合物的正己烷溶液；將所得正己烷溶液與水按照體積比1∶1的比例混合，得到萃取液。將萃取液與質(zhì)量濃度為1g/L的硫酸鈷水溶液在室溫下混合并攪拌5分鐘，水相pH值為4.0。采用珀金埃爾默公司(Perkin-Elmer)的Optima 2100型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測定水相中鈷離子的含量，計(jì)算得到萃取率為42％。

以上所述，僅是本申請的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。