以二苯并噻吩或二苯并呋喃為中心結(jié)構(gòu)的電致變色聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以二苯并噻吩或二苯并呋喃為中心結(jié)構(gòu)的新型電致變色聚合物，以二苯并五元雜環(huán)化合物作為原料，經(jīng)過溴化反應(yīng)得到相應(yīng)的二溴產(chǎn)物，典型供體單元(3,4-乙撐二氧噻吩、噻吩、硒吩、呋喃等)通過低溫反應(yīng)獲得的三丁基錫取代物直接與二溴產(chǎn)物進行Stille偶聯(lián)反應(yīng)，從而得到所述聚合物的聚合前驅(qū)體，聚合前驅(qū)體經(jīng)電化學(xué)聚合的方法獲得本發(fā)明所述的新型電致變色聚合物。本發(fā)明聚合物在保留二苯并噻吩或二苯并呋喃熱、電穩(wěn)定性以及熒光性能的同時，在電致變色方面還具有明顯的顏色變化以及較高的著色效率。
【專利說明】以二苯并噻吩或二苯并映喃為中心結(jié)構(gòu)的電致變色聚合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)電高分子電致變色材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種以二苯并噻吩或二苯 并呋喃為中心結(jié)構(gòu)的電致變色聚合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 電致變色即電致變色材料在交替的高、低或正、負外電場作用下通過注入或抽取 電荷發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而在低透過率的著色態(tài)和高透過率的消色態(tài)之間發(fā)生可逆變化 的特殊現(xiàn)象；外觀上表現(xiàn)為顏色及透明度的可逆變化，在電致變色窗、電致變色顯示等領(lǐng)域 有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 電致變色材料分為無機電致變色材料和有機電致變色材料；無機電致變色材料的 典型代表是三氧化鎢，目前，以WO 3為功能材料的電致變色器件已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化；有機電致變色 材料主要有聚噻吩類及其衍生物、紫羅精類、四硫富瓦烯、金屬酞菁類化合物等，以紫羅精 類為功能材料的電致變色材料已經(jīng)得到實際應(yīng)用；相對于以過渡金屬氧化物為代表的無機 電致變色材料，有機電致變色材料如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、紫精等具有色彩豐富、響應(yīng)時 間短、著色率高、容易進行分子設(shè)計等優(yōu)點，因而更加受到研究者的青睞。
[0004] 近年來二苯并五元環(huán)化合物，芴、咔唑及其衍生物開始進入到研究者的視野， 2012年聶廣明等研究EDOT封端的芴聚合物材料，并應(yīng)用到電致變色器件，響應(yīng)時間提高到 0· 5s，著色效率為784cm2 · (^;2014年P(guān). Dataa等系統(tǒng)研究了咔唑衍生物連接ED0T、噻吩、 連二噻吩三種聚合物材料，并系統(tǒng)研究電化學(xué)和電致變色性能，著色效率達到200cm 2 · Γ1 以上，可以達到實際應(yīng)用。
[0005] 作為二苯并五元環(huán)化合物的組成部分，二苯并噻吩（DBT)或二苯并呋喃（DBF) - 直沒有被發(fā)掘其在電致變色方面的應(yīng)用，DBT是石油加氫脫硫研究中重要的模型化合物， 又是很重要的有機合成中間體，用于合成殺蟲劑、醫(yī)藥、生物產(chǎn)品和硫靛染料等，DBF和DBT 還是溴系阻聚劑的原材料，具有比較高的實際應(yīng)用價值。理論上I3DBT和TOBF由于具有較 大的共軛平面結(jié)構(gòu)，能夠提高分子鏈的共平面性使聚合物在固體膜中形成分子間η - η * 堆積，有利于拓寬材料的吸收光譜，提高材料的載流子遷移率，因此在光電材料中擁有很大 的應(yīng)用潛力。聚（3, 4-乙撐二氧噻吩）（PEDOT)是最穩(wěn)定的導(dǎo)電聚合物之一，自這種材料 被合成至今，因其具有優(yōu)異的環(huán)境穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率（>l〇 2S/cm)以及較高的可見光透過率 (>80% )，引起了人們的廣泛關(guān)注，隨后被廣泛應(yīng)用在可再充電電池，電致變色顯示裝置，有 機發(fā)光二極管，超級電容器，抗靜電涂料，腐蝕抑制劑，印刷電路智能窗，微波吸收材料，化 學(xué)/生物傳感器等領(lǐng)域。
[0006] 因此，若將二苯并噻吩或二苯并呋喃連接上典型供體（如ED0T、噻吩、噻吩衍生 物、吡咯等）制備新型聚合前驅(qū)體，聚合前驅(qū)體通過電化學(xué)方法將其聚合制備相應(yīng)聚合物， 則生成的導(dǎo)電高分子將具有良好的電學(xué)性能或光學(xué)性能，以及其他一些優(yōu)良的性質(zhì)，這些 材料除了合成方便、成本低廉、穩(wěn)定性好等特點外，由于其部分可溶解在一般的有機溶劑 中，因此可加工性相對較好，是一系列優(yōu)秀的電致變色材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明提供一種以二苯并噻吩或二苯并呋喃為中 心結(jié)構(gòu)的電致變色聚合物。本發(fā)明聚合物在保留二苯并噻吩或二苯并呋喃熱、電穩(wěn)定性以 及熒光性能的同時，在電致變色方面還具有明顯的顏色變化以及較高的著色效率。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0009] 以二苯并噻吩或二苯并呋喃為中心結(jié)構(gòu)的新型電致變色聚合物，聚合物的分子結(jié) 構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)通式中的任何一種：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 以二苯并噻吩或二苯并呋喃為中心結(jié)構(gòu)的新型電致變色聚合物，其特征在于所述聚 合物的分子結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)通式中的任何一種：
其中，X為S或0 ; Y為S、0、Se、NH中的一種； R為氫基、烷基或烷氧基； A、B分別為S、0、Se中的一種，A和B可以相同，也可以不同； n為1、2或3。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)通式P1中，X為S，Y 為S、0或Se,R為氫基或Q-Cu的燒基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)通式P1中，X為0,Y 為S、0或Se，R為(^-(：12的烷基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)通式P2中，X為S，A、 B分別為0、S、Se中的一種，A和B可以相同，也可以不同，n為1、2或3，1?為（：「(：12的烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電致變色聚合物，其特征在于所述結(jié)構(gòu)通式P2中，X為0，A、 B分別為0、S、Se中的一種，A和B可以相同，也可以不同，n為1、2或3，1?為（：「(：12的烷基。
6. -種權(quán)利要求1所述新型電致變色聚合物的制備方法，其特征在于按照下述流程制 備：
其中：X為S或0 ;Y為S、0、Se、NH中的一種； R為氧基、燒基或燒氧基；A、B分別為S、0、Se中的一種，A和B可以相同，也可以不同；n為1、2或3。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于具體步驟如下： (1) 二苯并噻吩或二苯并呋喃在氯仿中經(jīng)過溴化反應(yīng)在2位和8位取代溴，得到中間體 2, 8-二溴二苯并噻吩或2, 8-二溴二苯并呋喃； (2) 4-乙撐二氧噻吩、噻吩、硒吩、呋喃、噻吩衍生物或呋喃衍生物經(jīng)低溫反應(yīng)在a位 上發(fā)生錫化反應(yīng)，得到中間體三丁基錫化合物； (3) 步驟（1)和步驟（2)所得的兩種中間體經(jīng)過Stille偶聯(lián)的方法得到相應(yīng)的聚合前 驅(qū)體Ml和M2 ; (4) 步驟（3)所得聚合前驅(qū)體在Bu4NPF6S電解質(zhì)的二氯甲烷溶液中進行電化學(xué)聚合 反應(yīng)，得到相應(yīng)的聚合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述流程中各步的反應(yīng)條件為： ⑴保護氛圍為N2，溶劑為CHC13，常溫條件下溴化反應(yīng)，反應(yīng)時間3h; (ii) 反應(yīng)溫度_78°C，原料n-BuLi，錫化反應(yīng)1小時，反應(yīng)溫度-40°C，原料Bu3SnCl， 錫化反應(yīng)24h; (iii) 反應(yīng)條件同（ii); (iv) 保護氛圍為N2，溶劑為DMF，反應(yīng)溫度為110°C，催化劑為Pd(PPh3)4，反應(yīng)時間 12h； (v) 保護氛圍為N2，溶劑為THF，反應(yīng)溫度為90°C，催化劑為Pd(PPh3)4，反應(yīng)時間12h。
【文檔編號】C08G61/12GK104479113SQ201410690534
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】徐景坤, 林凱文, 盧寶陽, 甄士杰, 明守利 申請人:江西科技師范大學(xué)