預(yù)浸料用樹脂料、預(yù)浸料、它們的制備方法、及包括預(yù)浸料的超材料基板和超材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種預(yù)浸料用樹脂料、預(yù)浸料、它們的制備方法及包括預(yù)浸料的超材料基板和超材料。其中，預(yù)浸料用樹脂料的樹脂料原料按重量份計包括：40～100份的氰酸酯，以及0～60份的有機(jī)改性劑，有機(jī)改性劑包含環(huán)氧基團(tuán)、雙鍵基團(tuán)或酰胺基團(tuán)中的一種或多種。這種樹脂料通過使氰酸酯反應(yīng)形成分子量較小的預(yù)聚體，而具有良好的流動性，并通過進(jìn)一步加入能夠調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的有機(jī)改性劑，在氰酸酯進(jìn)行自聚的同時，使氰酸酯與有機(jī)改性劑之間、以及有機(jī)改性劑與有機(jī)改性劑之間能夠進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，所生產(chǎn)的氰酸酯預(yù)聚物浸漬到增強(qiáng)材料中形成的預(yù)浸料存儲時間較長，便于輸送，且使用方法簡單實用，能夠有效降低儲存和運(yùn)輸成本。
【專利說明】預(yù)浸料用樹脂料、預(yù)浸料、它們的制備方法、及包括預(yù)浸料 的超材料基板和超材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及預(yù)浸料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種預(yù)浸料用樹脂料、預(yù)浸料、它們的制 備方法及包括預(yù)浸料的超材料基板和超材料。

【背景技術(shù)】
[0002] 預(yù)浸料是指由碳纖維束、玻璃纖維材料等增強(qiáng)材料經(jīng)過某種樹脂浸膠后形成的均 勻規(guī)則的預(yù)浸體的復(fù)合材料，這種材料良好的粘結(jié)性和柔韌性，可適合層鋪成型工藝，可直 接用于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的復(fù)合材料制品的制造，被廣泛運(yùn)用在航空航天事業(yè)以及軍事設(shè)備中，特 別是飛機(jī)螺旋槳及機(jī)翼，機(jī)身的材料和一些重要的彈殼體等等。生產(chǎn)預(yù)浸料的方法主要有 干法和濕法。
[0003] 目前濕法工藝就是目前運(yùn)用最為廣泛的，所謂濕法就是指碳纖維或者其他纖維類 在某種浸膠裝置中運(yùn)用稀釋劑的情況下和樹脂相結(jié)合，然后經(jīng)過烘干固化最終成型的一種 方法。例如，在廣東生益科技股份有限公司所享有的專利CN102532801A中公布了一種氰酸 酯與環(huán)氧樹脂組合物的濕法預(yù)浸料與層壓材料。雖然濕法預(yù)浸料它在工藝工程比較簡單， 但是在后期進(jìn)行纏繞過程中需要重新通過固化爐將其中所用的稀釋劑等雜余成分進(jìn)行揮 發(fā)，影響環(huán)境，也浪費(fèi)溶劑。
[0004] 而采用干法制備的熱熔型預(yù)浸料，它有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，制備的材料中間隙缺陷小，預(yù) 浸料揮發(fā)物含量很低，力學(xué)性能較好，預(yù)浸料具有良好的粘結(jié)性，可以適用于后期的層鋪等 多種成型工藝。熱熔型環(huán)氧樹脂預(yù)浸料就是在其熱熔狀態(tài)下進(jìn)行直接浸膠得到的，這種方 法制備出的預(yù)浸料后續(xù)的成型工性靈活。目前熱熔型預(yù)浸料采用的樹脂大多是環(huán)氧樹脂。 例如黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院所享有的專利CN102108185A中公開了一種環(huán)氧基體 樹脂、預(yù)浸料及其制備方法和制備預(yù)浸料采用的裝置。這種熱熔型環(huán)氧樹脂預(yù)浸料具有較 短的粘性儲存期很短，在室溫儲存期1個月左右，給儲存、運(yùn)輸和使用帶來很大困難。為了 延長儲存期，不得不采取低溫(一般為?18°C)儲存和運(yùn)輸，隨之增加了工藝?yán)щy，也大大提 高了復(fù)合材料的制造成本。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種預(yù)浸料用樹脂料、預(yù)浸料、它們的制備方法及包括預(yù)浸料的 超材料基板和超材料，以延長預(yù)浸料的存儲期間。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個方面，提供了一種預(yù)浸料用樹脂料，該預(yù)浸料用 樹脂料由樹脂料原料預(yù)聚合制備而成，樹脂料原料按重量份計包括：40?100份的氰酸酯， 以及〇?60份的有機(jī)改性劑，有機(jī)改性劑包含環(huán)氧基團(tuán)、雙鍵基團(tuán)或酰胺基團(tuán)中的一種或 多種。
[0007] 進(jìn)一步地，上述預(yù)浸料用樹脂料原料按重量份計包括：40?95份的氰酸酯，以及 5?60份的有機(jī)改性劑。
[0008] 進(jìn)一步地，上述預(yù)浸料用樹脂料中氰酸酯為芳香基氰酸酯或脂肪基氰酸酯；優(yōu)選 地，氰酸酯為雙酚A型氰酸酯、環(huán)戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯、四甲基 對二甲苯型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、聯(lián)苯型氰酸酯和對二甲苯型氰酸酯中的一種 或多種。
[0009] 進(jìn)一步地，上述預(yù)浸料用樹脂料中有機(jī)改性劑為環(huán)氧樹脂、含有亞酰胺基團(tuán)的樹 月旨、雙馬三嗪樹脂中的一種或多種，優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂為聯(lián)苯芳烷基型環(huán)氧樹脂，萘酚芳烷 基型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂中的一種或多種；優(yōu)選地，含有亞酰胺基團(tuán) 的樹脂為馬來酰亞胺和/或雙馬來酰亞胺；更優(yōu)選地，含有亞酰胺基團(tuán)的樹脂為N-甲基苯 基馬來酰亞胺和/或4, 4' -雙馬來酞亞胺基二苯甲烷。
[0010] 進(jìn)一步地，上述預(yù)浸料用樹脂料中樹脂料原料還包括1?30份的改性填料，改性 填料為聚苯醚或彈性體，優(yōu)選地，彈性體為環(huán)氧端基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠和氯丁橡膠 中的一種或多種。
[0011] 進(jìn)一步地，上述預(yù)浸料用樹脂料中樹脂料原料還包括1?10份的酚類催化劑，優(yōu) 選地，酚類催化劑為壬基酚，更優(yōu)選地，樹脂料原料還包括按氰酸酯摩爾計5?800ppm的有 機(jī)金屬鹽催化劑，優(yōu)選地，有機(jī)金屬鹽催化劑為辛酸鋅、辛酸錳、二月桂酸二丁基錫或乙酞 丙酮鈷中的一種或多種。
[0012] 本發(fā)明的另一方面，提供了一種預(yù)浸料用樹脂料的制備方法，包括以下步驟：將氰 酸酯、有機(jī)改性劑、可選的改性填料混合，加熱攪拌下加入可選的酚類催化劑和/或可選的 有機(jī)金屬鹽類催化劑，保持溫度反應(yīng)1?3h獲得預(yù)浸料用樹脂料。
[0013] 進(jìn)一步地，上述制備方法包括以下步驟：將氰酸酯、有機(jī)改性劑、可選的改性填料 加入到溫度為50°c?250°C，優(yōu)選為100°C?200°C，更優(yōu)選為KKTC?180°C的油浴中，攪 拌的條件下加入可選的酚類催化劑和/或可選的有機(jī)金屬鹽類催化劑，持續(xù)攪拌lmin? 120min，優(yōu)選為5?60min，更優(yōu)選為10?30min，保持溫度預(yù)聚合反應(yīng)1?3h獲得預(yù)浸料 用樹脂料。
[0014] 本發(fā)明的又一方面，提供了一種預(yù)浸料，由增強(qiáng)材料經(jīng)樹脂料浸膠后形成，樹脂料 為上述的預(yù)浸料用樹脂料。
[0015] 本發(fā)明的又一方面，提供了一種預(yù)浸料的制備方法，包括以下步驟：根據(jù)上述方法 制備上述的預(yù)浸料用樹脂料，將預(yù)浸料用樹脂料加熱制成膠膜；將預(yù)浸料用樹脂料覆蓋在 增強(qiáng)材料上，向預(yù)浸料用樹脂料加熱施壓，使預(yù)浸料用樹脂料浸漬到增強(qiáng)材料中，制成預(yù)浸 料。
[0016] 進(jìn)一步地，上述制備方法中制備膠膜的加熱溫度為50°C?160°C，優(yōu)選為50°C? 140°C，更優(yōu)選為50°C?120°C;制備預(yù)浸料的加熱溫度為120°C?250°C，優(yōu)選為140°C? 220°C，更優(yōu)選為140°C?180°C;制備預(yù)浸料的施加壓力位5?50kg/cm2,優(yōu)選為5?40kg/ cm2,更優(yōu)選為5?30kg/cm2。
[0017] 本發(fā)明的又一方面，提供了一種超材料基板，包括預(yù)浸料材料層，該預(yù)浸料材料層 由上述氰酸酯預(yù)浸料固化而成。
[0018] 進(jìn)一步地，上述超材料基板中預(yù)浸料材料層由上述氰酸酯預(yù)浸料在180°c? 250°C下固化而成。
[0019] 本發(fā)明的又一方面，提供了一種超材料，包括基板以及設(shè)置在所述基板上的導(dǎo)電 幾何結(jié)構(gòu)，所述基板為上述超材料基板。
[0020] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明預(yù)浸料用樹脂料、預(yù)浸料、它們的制備方法及包括預(yù)浸 料的超材料基板和超材料。其中預(yù)浸料用樹脂料通過采用氰酸酯（CE)具有優(yōu)良的高溫力 學(xué)性能，極低的介電常數(shù)（2. 8?3. 2)和介電損耗角正切值（0. 002?0. 008)，并通過使氰 酸酯反應(yīng)形成分子量較小的預(yù)聚體，而具有良好的流動性，并通過進(jìn)一步加入能夠調(diào)節(jié)網(wǎng) 絡(luò)交聯(lián)密度的有機(jī)改性劑，在氰酸酯進(jìn)行自聚的同時，使氰酸酯與有機(jī)改性劑之間、以及有 機(jī)改性劑與有機(jī)改性劑之間能夠進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)，這種預(yù)聚合反應(yīng)的發(fā)生能夠使氰酸酯預(yù) 聚物可以浸漬到增強(qiáng)材料中所形成的預(yù)浸料，以增強(qiáng)材料的力學(xué)性能和熱學(xué)性能，進(jìn)一步 通過加溫固化的方式形成復(fù)合材料。這種預(yù)浸料存儲時間較長，便于輸送，且使用方法簡單 實用，能夠有效降低儲存和運(yùn)輸成本。

【具體實施方式】
[0021] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實施例及實施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0022] 為了解決濕法制預(yù)浸料溶劑揮發(fā)影響環(huán)境，以及熱熔型預(yù)浸料存儲期短的問題， 在本發(fā)明中提供了一種預(yù)浸料用樹脂料，該預(yù)浸料用樹脂料適用于熱熔型預(yù)浸料，其由樹 脂料原料預(yù)聚合制備而成，樹脂料原料按重量份計包括：40?100份的氰酸酯，以及0?60 份的有機(jī)改性劑，有機(jī)改性劑包含環(huán)氧基團(tuán)、雙鍵基團(tuán)或酰胺基團(tuán)中的一種或多種。
[0023] 本發(fā)明預(yù)浸料用樹脂料中所使用的氰酸酯英文全稱是TriazineAresin、TA resin、Cyanateresin,縮寫為CE。其是一種分子結(jié)構(gòu)中含有至少一個氰酸酯官能團(tuán)（一 0CN)的新型熱固性樹脂。這種氰酸酯（CE)具有優(yōu)良的高溫力學(xué)性能，彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度 都比雙官能團(tuán)環(huán)氧樹脂高；極低的吸水率（〈1. 5%);成型收縮率低，尺寸穩(wěn)定性好；耐熱性 好，玻璃化溫度在240?260°C，最高能達(dá)到400°C，改性后可在170°C固化；耐濕熱性、阻燃 性、粘結(jié)性都很好，和玻纖、碳纖、石英纖維、晶須等增強(qiáng)材料的粘接性能好；電性能優(yōu)異，具 有極低的介電常數(shù)（2. 8?3. 2)和介電損耗角正切值（0. 002?0. 008)，并且介電性能對溫 度和電磁波頻率的變化都顯示特有的穩(wěn)定性。使用這種材料制作預(yù)浸料能夠提高預(yù)浸料的 力學(xué)性能、電學(xué)性能，尤其是能夠降低預(yù)浸料的介電常數(shù)和正切損耗。
[0024] 同時，在本發(fā)明中通過使氰酸酯預(yù)聚合反應(yīng)形成分子量較小的預(yù)聚體，而具有良 好的流動性，并通過進(jìn)一步加入能夠調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度的有機(jī)改性劑，在氰酸酯進(jìn)行自聚 的同時，使氰酸酯與有機(jī)改性劑之間、以及有機(jī)改性劑與有機(jī)改性劑之間能夠進(jìn)行預(yù)聚合 反應(yīng)，形成的氰酸酯預(yù)聚物可以浸漬到增強(qiáng)材料中所形成的預(yù)浸料，能夠通過加溫固化的 方式形成復(fù)合材料。這種預(yù)浸料存儲時間較長，便于輸送，且使用方法簡單實用，能夠有效 降低儲存和運(yùn)輸成本。
[0025] 優(yōu)選地，在上述該預(yù)浸料用樹脂料中，樹脂料原料按重量份計包括：40?95份的 氰酸酯，以及5?60份的有機(jī)改性劑，有機(jī)改性劑包含環(huán)氧基團(tuán)、雙鍵基團(tuán)或酰胺基團(tuán)中的 一種或多種。
[0026] 在本發(fā)明預(yù)浸料用樹脂料中所使用的氰酸酯包括但不限于芳香基氰酸酯或脂肪 基氰酸酯；優(yōu)選地，該氰酸酯為雙酚A型氰酸酯、環(huán)戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、雙酚E 型氰酸酯、四甲基對二甲苯型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、聯(lián)苯型氰酸酯和對二甲苯型 氰酸酯中的一種或多種。
[0027] 在本發(fā)明預(yù)浸料用樹脂料中所使用的有機(jī)改性劑優(yōu)選包括但不限于環(huán)氧樹脂、含 有亞酰胺基團(tuán)的樹脂、雙馬三嗪樹脂中的一種或多種。本發(fā)明可使用的環(huán)氧樹脂對分子量 或環(huán)氧值并沒有特殊要求，只要含有環(huán)氧基團(tuán)即可，優(yōu)選地，該環(huán)氧樹脂為聯(lián)苯芳烷基型環(huán) 氧樹脂，萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂中的一種或多種；優(yōu)選地， 含有亞酰胺基團(tuán)的樹脂為馬來酰亞胺和/或雙馬來酰亞胺；更優(yōu)選地，所述含有亞酰胺基 團(tuán)的樹脂為N-甲基苯基馬來酰亞胺和/或4, 4' 一雙馬來酞亞胺基二苯甲烷。
[0028] 本發(fā)明所提供的這種預(yù)浸料用樹脂料由樹脂料原料預(yù)聚合而成，這種預(yù)聚合過程 中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：
[0029] (1)當(dāng)所加入的有機(jī)改性劑為含有環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂時，樹脂料原料預(yù)聚合反 應(yīng)過程包括：
[0030] 氰酸酯先自聚合形成具有如下結(jié)構(gòu)式（1)的第一預(yù)聚物，
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種預(yù)浸料用樹脂料，其特征在于，所述預(yù)浸料用樹脂料由樹脂料原料預(yù)聚合制備 而成，所述樹脂料原料按重量份計包括：40?100份的氰酸酯，以及0?60份的有機(jī)改性 齊U，所述有機(jī)改性劑包含環(huán)氧基團(tuán)、雙鍵基團(tuán)或酰胺基團(tuán)中的一種或多種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸料用樹脂料，其特征在于，所述樹脂料原料按重量份計 包括：40?95份的氰酸酯，以及5?60份的有機(jī)改性劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)浸料用樹脂料，其特征在于，所述氰酸酯為芳香基氰酸 酯或脂肪基氰酸酯；優(yōu)選地，所述氰酸酯為雙酚A型氰酸酯、環(huán)戊二烯型氰酸酯、酚醛型氰 酸酯、雙酚E型氰酸酯、四甲基對二甲苯型氰酸酯、四甲基雙酚F型氰酸酯、聯(lián)苯型氰酸酯和 對二甲苯型氰酸酯中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的預(yù)浸料用樹脂料，其特征在于，所述有機(jī)改性劑為環(huán)氧樹 月旨、含有亞酰胺基團(tuán)的樹脂、雙馬三嗪樹脂中的一種或多種，優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為聯(lián)苯 芳烷基型環(huán)氧樹脂，萘酚芳烷基型環(huán)氧樹脂，聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂，萘型環(huán)氧樹脂中的一種或多 種；優(yōu)選地，所述含有亞酰胺基團(tuán)的樹脂為馬來酰亞胺和/或雙馬來酰亞胺；更優(yōu)選地，所 述含有亞酰胺基團(tuán)的樹脂為N-甲基苯基馬來酰亞胺和/或4, 4' -雙馬來酞亞胺基二苯甲 燒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的預(yù)浸料用樹脂料，其特征在于，所述樹脂料原料 還包括1?30份的改性填料，所述改性填料為聚苯醚或彈性體，優(yōu)選地，所述彈性體為環(huán)氧 端基丁腈橡膠、端羧基丁腈橡膠和氯丁橡膠中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的預(yù)浸料用樹脂料，其特征在于，所述樹脂料原料 還包括1?10份的酚類催化劑，優(yōu)選地，所述酚類催化劑為壬基酚，更優(yōu)選地，所述樹脂料 原料還包括按氰酸酯摩爾計5?800ppm的有機(jī)金屬鹽催化劑,優(yōu)選地，所述有機(jī)金屬鹽催 化劑為辛酸鋅、辛酸錳、二月桂酸二丁基錫或乙酞丙酮鈷中的一種或多種。
7. -種權(quán)利要求1至6中任一項所述預(yù)浸料用樹脂料的制備方法，其特征在于，包括以 下步驟： 將氰酸酯、有機(jī)改性劑、可選的改性填料混合，加熱攪拌下加入可選的酚類催化劑和/ 或可選的有機(jī)金屬鹽類催化劑，保持溫度反應(yīng)1?3h獲得所述預(yù)浸料用樹脂料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法具體包括以下步驟： 將所述氰酸酯、所述有機(jī)改性劑、可選的所述改性填料的溫度加熱到50°C?250°C，優(yōu) 選為100°C?200°C，更優(yōu)選為100°C?180°C，攪拌的條件下加入所述可選的酚類催化劑 和/或可選的有機(jī)金屬鹽類催化劑，持續(xù)攪拌lmin?120min，優(yōu)選為5?60min，更優(yōu)選為 10?30min，保持溫度反應(yīng)1?3h獲得所述預(yù)浸料用樹脂料。
9. 一種預(yù)浸料，由增強(qiáng)材料經(jīng)樹脂料浸膠后形成，其特征在于，所述樹脂料為權(quán)利要求 1至6中任一項所述的預(yù)浸料用樹脂料。
10. -種預(yù)浸料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法制備權(quán)利要求1至6中任一項所述的預(yù)浸料用樹脂料， 將所述預(yù)浸料用樹脂料加熱制成膠膜； 將所述預(yù)浸料用樹脂料覆蓋在增強(qiáng)材料上，向所述預(yù)浸料用樹脂料加熱施壓，使所述 預(yù)浸料用樹脂料浸漬到所述增強(qiáng)材料中，制成預(yù)浸料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于， 制備所述膠膜的加熱溫度為50°C?160°C，優(yōu)選為50°C?140°C，更優(yōu)選為50°C? 120。。； 制備所述預(yù)浸料的加熱溫度為120 °C?250 °C，優(yōu)選為140 °C?220°C，更優(yōu)選為 140°C ?180°C ; 制備所述預(yù)浸料的施加壓力位5?50kg/cm2,優(yōu)選為5?40kg/cm2,更優(yōu)選為5?30kg/ cm2。
12. -種超材料基板，包括預(yù)浸料材料層，其特征在于，所述預(yù)浸料材料層由權(quán)利要求 10或11所述的氰酸酯預(yù)浸料固化而成。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的超材料基板，其特征在于，所述預(yù)浸料材料層由所述氰酸 酯預(yù)浸料在180°C?250°C下固化而成。
14. 一種超材料，包括基板以及設(shè)置在所述基板上的導(dǎo)電幾何結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述 基板為權(quán)利要求12或13所述的超材料基板。
【文檔編號】C08L79/08GK104448821SQ201310426099
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月17日
【發(fā)明者】不公告發(fā)明人 申請人:深圳光啟創(chuàng)新技術(shù)有限公司