專利名稱：含磷原子低聚物組合物、固化性樹脂組合物、其固化物及印刷電路基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及:溶劑溶解性優(yōu)異且其固化物兼具優(yōu)異的阻燃性和耐熱性的含磷原子低聚物組合物、將該低聚物組合物用作環(huán)氧樹脂用固化劑的固化性樹脂組合物、其固化物、以及使用該固化性樹脂組合物的印刷電路基板。
背景技術(shù)：
以環(huán)氧樹脂及其固化劑為必需成分的環(huán)氧樹脂組合物從高耐熱性、耐濕性等各種物性優(yōu)異的觀點(diǎn)來(lái)看而被廣泛用于半導(dǎo)體封裝材料、印刷電路基板等電子部件、電子部件領(lǐng)域、導(dǎo)電糊劑等導(dǎo)電性粘接劑、其他粘接劑、復(fù)合材料用基質(zhì)、涂料、光致抗蝕劑材料、顯色材料等。近年來(lái)，在上述各種用途，尤其是尖端材料用途中，尋求以耐熱性、耐濕性、耐焊性為代表的性能的進(jìn)一步提高·。尤其，需要高可靠性的車載用電子設(shè)備的設(shè)置場(chǎng)所從駕駛艙轉(zhuǎn)移到更高溫的發(fā)動(dòng)機(jī)室中，而且，由于應(yīng)對(duì)無(wú)鉛焊劑，回流處理溫度變得高溫化，因此，需要具有超過(guò)上述溫度的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、進(jìn)而能耐受耐熱剝離性試驗(yàn)(以下簡(jiǎn)稱為“T288試驗(yàn)”)的高耐熱性的材料。另一方面，在將環(huán)氧樹脂組合物作為印刷電路板材料時(shí)，為了賦予阻燃性，溴等鹵素系阻燃劑與銻化合物一起配混。然而，近年對(duì)環(huán)境和安全的全力應(yīng)對(duì)中，強(qiáng)烈要求開發(fā)不使用有可能產(chǎn)生二噁英的鹵素系阻燃劑、且不使用懷疑有致癌性的銻化合物的環(huán)境.安全對(duì)應(yīng)型的阻燃化方法。另外，在印刷電路板材料的領(lǐng)域中，鹵素系阻燃劑的使用會(huì)成為損害高溫放置可靠性的主要原因，因此，對(duì)非鹵素化的期待很高。應(yīng)對(duì)這種要求特性，作為兼具阻燃性和耐熱性的環(huán)氧樹脂組合物，例如，下述專利文獻(xiàn)I中公開了如下技術(shù):作為環(huán)氧樹脂用的固化劑，將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(以下簡(jiǎn)稱為“HCA”)與對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)，接著，將該反應(yīng)產(chǎn)物與苯酚反應(yīng)而得到含磷原子雙酚類，將該含磷原子雙酚類作為環(huán)氧樹脂原料或環(huán)氧樹脂用固化劑。然而，所述含磷原子雙酚類的結(jié)晶性極高，基本上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)溶劑溶解性，因此，不僅不能制備成上述印刷電路板材料用清漆，而且使用其作為環(huán)氧樹脂用固化劑時(shí)的固化物的阻燃性達(dá)不到足夠的水平。另外，由于含磷原子雙酚類的熔點(diǎn)為200°C以上，因此，工業(yè)制造也是極為困難的。另外，在下述非專利文獻(xiàn)I中，公開了一種技術(shù)方案，其中，使HCA與對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)而得到中間產(chǎn)物，接著，使該中間產(chǎn)物在THF中低聚化。然而，在非專利文獻(xiàn)I中公開的技術(shù)方案中，作為中間體的HCA與對(duì)羥基苯甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶性極高、溶劑溶解性差，因此，如該非專利文獻(xiàn)I中所記載的那樣，在此后的反應(yīng)中，需要使用閃點(diǎn)低、危險(xiǎn)性高的THF，不僅不能工業(yè)生產(chǎn)，而且所得低聚物自身的溶劑溶解性低，難以制備印刷電路板材料用清漆。進(jìn)而，在下述專利文獻(xiàn)2中公開了通過(guò)使HCA與羥基苯甲醛反應(yīng)來(lái)制造含磷原子酚類化合物的技術(shù)。然而，該專利文獻(xiàn)2中記載的酚類化合物是單官能性酚類化合物，結(jié)晶性仍然極高、溶劑溶解性差，即使使用其作為環(huán)氧樹脂用固化劑時(shí)也不能得到充分的阻燃性?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-143166號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2001-354685號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1: ” Flame-retardant epoxy resins from novelphosphorus-containing novolac”期干丨J polymer (polymer42 (2001) 3445-3454), Ying LingLiu著

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題因此，本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供固化物具有優(yōu)異的阻燃性和耐熱性、且對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性得到大幅改善的含磷原子低聚物、包含該低聚物而成的固化性樹脂組合物及其固化物、以及由 該組合物制造的印刷電路基板。用于解決問(wèn)題的方案本發(fā)明人等為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使以HCA為代表的含磷原子化合物與鄰羥基苯甲醛系化合物反應(yīng)、低聚化而得到的具有特定分子結(jié)構(gòu)的含磷原子低聚物組合物對(duì)有機(jī)溶劑顯示了優(yōu)異的溶解性，并且使用該低聚物組合物作為環(huán)氧樹脂用固化劑、環(huán)氧樹脂原料、熱固性樹脂用添加劑等而使之固化時(shí)，會(huì)形成表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度且能耐受T288試驗(yàn)的固化物，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種含磷原子低聚物組合物，其特征在于，其為下述結(jié)構(gòu)式(I)所示的、且前述結(jié)構(gòu)式(1)中η為O的含磷原子化合物、與前述結(jié)構(gòu)式(I)中η為I以上的含磷原子低聚物的混合 物，并且，在前述結(jié)構(gòu)式(I)中η為I以上的含磷原子低聚物的含有率以GPC測(cè)定中的峰面積基準(zhǔn)計(jì)為5 90%的范圍。[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種含磷原子低聚物組合物，其特征在于，其為下述結(jié)構(gòu)式(I)所示的、且所述結(jié)構(gòu)式(I)中η為O的含磷原子化合物、與所述結(jié)構(gòu)式(I)中η為I以上的含磷原子低聚物的混合物，并且，在所述結(jié)構(gòu)式(I)中η為I以上的含磷原子低聚物的含有率以GPC測(cè)定中的峰面積基準(zhǔn)計(jì)為5 90%的范圍，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷原子低聚物組合物，所述含磷原子低聚物組合物是磷原子含有率為9 12質(zhì)量％的組合物。
3.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，其是以環(huán)氧樹脂和固化劑為必需成分的固化性樹脂組合物，作為所述固化劑，使用權(quán)利要求1或2所述的含磷原子低聚物組合物。
4.一種固化物，其特征在于，其是使權(quán)利要求3所述的固化性樹脂組合物進(jìn)行固化反應(yīng)而形成的。
5.一種印刷電路基板，其是將在權(quán)利要求3所述的固化性樹脂組合物中進(jìn)一步配混有機(jī)溶劑并清漆化而成的樹脂組合物浸滲到加強(qiáng)基材中、重疊銅箔并將其加熱壓接而得到的。
全文摘要
顯著改善固化物中的優(yōu)異的阻燃性和耐熱性，以及對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性。使用含磷原子低聚物作為環(huán)氧樹脂用固化劑。所述含磷原子低聚物是下述結(jié)構(gòu)式(1)(式中，R1～R5分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基等，X為氫原子或下述結(jié)構(gòu)式(x1)所示的結(jié)構(gòu)部位，另外，該結(jié)構(gòu)式(x1)中，R2～R5分別獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷氧基等基團(tuán)。)所示的、且前述結(jié)構(gòu)式(1)中n為0的含磷原子化合物、與前述結(jié)構(gòu)式(1)中n為1以上的含磷原子低聚物的混合物，并且在前述結(jié)構(gòu)式(1)中n為1以上的含有率以GPC測(cè)定中的峰面積基準(zhǔn)計(jì)為5～90%的范圍。
文檔編號(hào)H05K1/03GK103249740SQ201280004030
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月15日
發(fā)明者林弘司, 佐藤泰, 中村高光 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社