專利名稱：水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超分子技術(shù)領(lǐng)域，特別是碳納米管的生產(chǎn)工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
環(huán)糊精(Cyclodextrin，簡(jiǎn)為CD)首次發(fā)現(xiàn)于1891年，是環(huán)糊精葡萄糖轉(zhuǎn)移酶(CGTase)作用淀粉的產(chǎn)物，直鏈淀粉在溶液中的構(gòu)象是一種含有螺旋段的結(jié)構(gòu)。組成的每一個(gè)a -D-吡喃葡萄糖單元都是4C1椅式構(gòu)象，只有α -1, 4型一種配糖鍵。當(dāng)直鏈淀粉被CGTase降解沒有水分子參與反應(yīng)時(shí)，即得到系列由6，7，8…個(gè)吡喃葡萄糖單元以α _1，4鍵合的環(huán)狀產(chǎn)物。迄今為止，研究得較多且具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的是含6，7，8個(gè)吡喃型葡萄糖單元的環(huán)糊精，分別稱作:α-CD，β-⑶和Y-⑶。而在這三種環(huán)糊精中，β_⑶的價(jià)格低廉，產(chǎn)量較高，因此被廣泛應(yīng)用。因?yàn)榄h(huán)糊精類的化合物都具有一定尺寸的空腔，而且具有疏水性，因此可以選擇性的與多種客體分子包合，形成超分子化合物。正是由于環(huán)糊精的這種特質(zhì)，使其在理論研究和實(shí)際應(yīng)用中都獲得迅速發(fā)展，目前，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、分離技術(shù)和環(huán)境保護(hù)等方面都已廣泛運(yùn)用。碳納米管可以看 成石墨網(wǎng)面以某一方向?yàn)檩S，卷曲360°形成的無縫中空管。由單層石墨層狀結(jié)構(gòu)卷曲而成的管稱為單壁碳納米管(SWCNT)，其直徑一般為l-2nm ;由兩層或者多層石墨層卷曲而成的通心管稱為多壁碳納米管(MWCNT)，相鄰管間約0.34nm，直徑約為2-25nm。碳納米管直徑和長(zhǎng)度以及結(jié)構(gòu)隨不同的制備方法及條件的變化而不同，從而影響到碳納米管的物理性質(zhì)。碳納米管既可作為最細(xì)的導(dǎo)線被用在納米電子學(xué)器件中，也可以被制成新一代的量子器件。碳納米管還可用作掃描隧道顯微鏡或原子力顯微鏡的探針。尤其是碳納米管的頂端很銳，有利于電子的發(fā)射，它可用做電子發(fā)射源，推動(dòng)壁掛電視的發(fā)展。此外，碳納米管的強(qiáng)度比鋼高100多倍，這是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料；同時(shí)碳納米管還具有極高的韌性，十分柔軟。它被認(rèn)為是未來的“超級(jí)纖維”，是復(fù)合材料中極好的加強(qiáng)材料?？偠灾?，碳納米管的特性是強(qiáng)度高、韌性好、質(zhì)量輕、性能穩(wěn)定、柔軟靈活、導(dǎo)熱性好、比表面積大，此外還有許多吸引人的電子性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種方法簡(jiǎn)便的水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明技術(shù)方案步驟如下:
1)在堿性條件下，將環(huán)糊精單體與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成環(huán)糊精聚合物；
2)用水作為溶劑，將環(huán)糊精聚合物和碳納米管反生，即可生成水溶性環(huán)糊精-碳納米
管復(fù)合物。本發(fā)明應(yīng)用了超分子技術(shù)，合成過程簡(jiǎn)便且無毒，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，合成條件易控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由這種方法制得的環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物具有很好的水溶性，25°C水中，溶解度為I 200g/L，并且不破壞碳納米管自身的結(jié)構(gòu)，為碳納米管的廣泛應(yīng)用提供了有利條件。具體方法是:步驟I)中，先將環(huán)糊精溶解于氫氧化鈉水溶液中，再加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌24 h后，將產(chǎn)物透析至pH值顯中性，然后再對(duì)溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸餾至粘稠狀，然后于50°C真空干燥，取得固體環(huán)糊精聚合物。步驟2)中，將環(huán)糊精聚合物、碳納米管和水在常溫下攪拌反應(yīng)至結(jié)束后，將所得溶液抽濾，除去過量的碳納米管，將抽濾后的黑色溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀，再經(jīng)50°C真空干燥，得到黑色固體，即為水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物。步驟I)中，所述環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為1:7。步驟2)中，所述環(huán)糊精聚合物和碳納米管的投料質(zhì)量比為100 200: I 5。所述環(huán)糊精單體 為α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精、或Y -環(huán)糊精。所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。所述碳納米管的直徑為5 100 nm,長(zhǎng)度為I 100 μ m。所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 35%。


圖1為采用本發(fā)明方法制備的水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行詳細(xì)的說明，旨在使本發(fā)明的設(shè)計(jì)流程、設(shè)計(jì)目的及其創(chuàng)新點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)更加明了。一、制備環(huán)糊精聚合物:
取一 250 mL的三口燒瓶，加入32mL的氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 35%)，稱取20g α-環(huán)糊精或環(huán)糊精或Y-環(huán)糊精加入三口燒瓶中。在常溫下攪拌，待固體全部溶解后，加入8 12 mL環(huán)氧氯丙燒,在水浴室溫下,攪拌24 h。反應(yīng)24h后，停止攪拌，得到白色透明狀溶液，將產(chǎn)物倒入透析袋中進(jìn)行透析，直至PH值顯中性。然后再對(duì)溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸餾至粘稠狀，50°C真空干燥24 h，最后的產(chǎn)物為8 12 g白色固體，即環(huán)糊精聚合物。二、制備環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物:
取一 100 mL的圓底燒瓶，加入I 2 ga-環(huán)糊精或β _環(huán)糊精或Y-環(huán)糊精聚合物、
0.01 0.05 g碳納米管,再加入20mL蒸懼水,常溫下攪拌反應(yīng)10 h。待反應(yīng)結(jié)束后，將所得溶液抽濾，除去過量的碳納米管，抽濾后的溶液為黑色。然后將黑色溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸餾至粘稠狀，再經(jīng)50°C真空干燥24 h，得到黑色固體，即為水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物。以上碳納米管可以為單壁碳納米管，也可為多壁碳納米管，直徑為5 100 nm，長(zhǎng)度為I 100 μ m。三、試驗(yàn):
測(cè)定25°C下水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物在水中溶解度的方法如下:取足夠量的復(fù)合物加入IOml水，以確保溶液達(dá)到飽和，室溫機(jī)械攪拌4小時(shí)。然后，將剩余的固體用0.45 μ m尼龍濾膜過濾，將未溶解的包合物在真空烘箱中烘干。通過計(jì)算的初始量和的復(fù)合物的剩余量之差即可求得在水中的溶解度。
為了證明水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物中碳納米管自身的結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，利用掃描電子顯微鏡對(duì)其形貌進(jìn)行了觀察，結(jié)果如圖1所示，證明水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物中碳納米管自身的結(jié)構(gòu)得到保留。
權(quán)利要求
1.水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物的制備方法，步驟如下: 1)在堿性條件下，將環(huán)糊精單體與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成環(huán)糊精聚合物； 2)用水作為溶劑，將環(huán)糊精聚合物和碳 納米管反生，即可生成水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟I)中，先將環(huán)糊精溶解于氫氧化鈉水溶液中，再加入環(huán)氧氯丙烷，攪拌24 h后，將產(chǎn)物透析至pH值顯中性，然后再對(duì)溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，蒸餾至粘稠狀，然后于50°C真空干燥，取得固體環(huán)糊精聚合物。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟I)中，所述環(huán)糊精和環(huán)氧氯丙烷的投料摩爾比為1:7。
4.權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其特征在于步驟2)中，將環(huán)糊精聚合物、碳納米管和水在常溫下攪拌反應(yīng)至結(jié)束后，將所得溶液抽濾，除去過量的碳納米管，將抽濾后的黑色溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至粘稠狀，再經(jīng)50°C真空干燥，得到黑色固體，即為水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述環(huán)糊精聚合物和碳納米管的投料質(zhì)量比為100 200: I 5。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述環(huán)糊精單體為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、或Y-環(huán)糊精。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述碳納米管的直徑為5 100nm，長(zhǎng)度為I 100 μ mD
9.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 35%。
全文摘要
水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物的制備方法，涉及超分子技術(shù)領(lǐng)域，在堿性條件下，先將環(huán)糊精單體與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成環(huán)糊精聚合物；再用水作為溶劑，將環(huán)糊精聚合物和碳納米管反生，即可生成水溶性環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物。本發(fā)明應(yīng)用了超分子技術(shù)，合成過程簡(jiǎn)便且無毒，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，合成條件易控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由這種方法制得的環(huán)糊精-碳納米管復(fù)合物具有很好的水溶性，25℃水中，溶解度為1～200g/L，并且不破壞碳納米管自身的結(jié)構(gòu)，為碳納米管的廣泛應(yīng)用提供了有利條件。
文檔編號(hào)C08G65/28GK103205025SQ201310150990
公開日2013年7月17日 申請(qǐng)日期2013年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月27日
發(fā)明者刁國(guó)旺, 張旺, 龔向東, 陳銘 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)