專利名稱：一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物及環(huán)糊精基星型嵌段聚合物/金納米棒復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物及環(huán)糊精基星型嵌段聚合物/金納米棒復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料因?yàn)榫哂械男〕叽缧?yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使得其在物理與化學(xué)方面顯示出與傳統(tǒng)的宏觀材料截然不同的獨(dú)特性質(zhì)，成為材料科學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。大量研究表明，制備特定形貌且單分散的金納米粒子仍然是項(xiàng)具有挑戰(zhàn)的工作。目前制備這類金納米粒子的方法主要包括:I)在限制尺寸和形狀內(nèi)制備金納米粒子；2)有機(jī)和/或生物分子對(duì)納米粒子表面的改性；3)形成復(fù)合的納米結(jié)構(gòu)，例如球型核殼結(jié)構(gòu)；4)金納米粒子在2-D或者3-D空間或者器件內(nèi)的自組裝或者排列。對(duì)比眾多納米材料的制備方法，通過自組裝的方法，可以很方便地制備納米金屬簇、半導(dǎo)體納米材料、功能性乳膠納米粒子、聚合物納米復(fù)合材料等。通過自組裝原理所獲得的新型功能型納米復(fù)合材料，在高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)顯示出寬闊的前景，主要的應(yīng)用領(lǐng)域有:1)因?yàn)楦叻肿幽z束的納米尺寸特征，可以進(jìn)入與病毒相似的活動(dòng)場(chǎng)所，并且能夠在人體血液中停留較長(zhǎng)的時(shí)間，通過特定修飾后攻擊并滲透到腫瘤部位的毛細(xì)血管處，可以用作靶向載體進(jìn)行藥物輸送；2)聚合物膠束可以作為“納米反應(yīng)器”來制備高分散性的金屬或者半導(dǎo)體納米粒子；3)通過吸附作用或者化學(xué)鍵將高分子膠束附著在表面上，可作為一種獨(dú)特的表面模版；4)可以用聚合物膠束制備智能化或者具有環(huán)境響應(yīng)特性的納米器件；5)利用水溶性的聚合物膠束的核對(duì)有機(jī)小分子較強(qiáng)的吸附能力，在污水處理、環(huán)境凈化以及微量成分的富集領(lǐng)域有很好的應(yīng)用等。

利用高分子鏈自組裝形成“納米反應(yīng)器”的原理，制備新型功能性納米材料是目前最具吸引力的研究領(lǐng)域之一。其中，對(duì)于直鏈型嵌段共聚物的膠束化研究尤其廣泛和深入，這類嵌段共聚物在選擇形溶劑中形成特定的“核-殼"結(jié)構(gòu)，即以不溶性嵌段聚集組成核，以可溶性嵌段組成殼。與直鏈型嵌段聚合物相比，星型聚合物和超支化聚合物能夠在更大的尺寸范圍內(nèi)發(fā)生相分離，因而其自組裝行為明顯不同，可組裝成數(shù)厘米長(zhǎng)的多壁管狀宏觀聚集體等特定結(jié)構(gòu)。在實(shí)際應(yīng)用中，如果環(huán)境改變，比如加入其它物質(zhì)、改變pH或溫度等，都可能會(huì)導(dǎo)致直鏈型嵌段共聚物膠束結(jié)構(gòu)的解體，因此固定膠束結(jié)構(gòu)對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有很重要的意義。以樹枝狀聚合物或超支化聚合物形成膠束，則體系具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性和實(shí)用性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物及環(huán)糊精基星型嵌段聚合物/金納米棒復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，包括以下步驟:
1)將β-環(huán)糊精、P2S5、對(duì)甲氧基苯甲酸三者在堿性及無氧條件下于有機(jī)溶劑中進(jìn)行充分回流反應(yīng)，將所得產(chǎn)物進(jìn)行純化得到二硫代酯，用作RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑；
2)將上步制備的RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑、甲基丙烯酸甲酯、功能單體三者混合，在引發(fā)劑存在以及無氧條件下于溶劑中進(jìn)行活性自由基聚合反應(yīng)，冰水浴冷卻停止聚合，所得產(chǎn)物進(jìn)行純化分離；
3)以上步得到的產(chǎn)物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，將親水單體、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑混于溶劑中，在自由基引發(fā)劑存在以及無氧條件下進(jìn)行活性自由基聚合反應(yīng)，冰水浴冷卻停止聚合，將所得產(chǎn)物純化分離，再用還原劑還原即可。步驟I)中，所述的β_環(huán)糊精、P2S5、對(duì)甲氧基苯甲酸三者的用量比為:4mmol:(8-16) mmol:(8-16) mmol。步驟I)中，所述的純化方法為:將所得產(chǎn)物用水洗滌、乙酸乙酯萃取、旋干、過柱、收集橙紅色洗脫份，其中，過柱所用的流動(dòng)相為石油醚與乙酸乙酯的混合物。石油醚與乙酸乙酯的體積比為20:1。步驟2)中，所述的功能單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯中的至少一種，甲基丙烯酸甲酯與功能單體的總的物質(zhì)的量:RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量:自由基引發(fā)劑的物質(zhì)的量=1000:(4-6):(0.5-1.5);功能單體與甲基丙烯酸甲酯的物質(zhì)的量之比為1:(5-10)。步驟2)中，聚合反應(yīng)的溫度為75_85°C，共聚的時(shí)間為12_15h ;所述的純化分離方法為:用甲醇為沉淀劑，抽濾后用DMF溶解，溶解-沉淀循環(huán)兩次，再用截留分子量為7000Da的透析袋透析 72h，后干燥。步驟3)中，所述的親水單體為N-羥丙基丙烯酰胺；親水單體、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑三者的物質(zhì)的量之比為:(480-520):(4-6):1 ;自由基聚合的溫度為70_80°C，時(shí)間為8-10h。步驟3)中，所述的純化分離方法為:用丙酮與乙酸乙酯混合物為沉淀劑，抽濾后用乙醇溶解，溶解-沉淀循環(huán)兩次，再用截留分子量為12000Da的透析袋水中透析72h，后干燥，得白色固體；所述的用還原劑還原的方法為:于保護(hù)氣氛下用硼氫化鈉還原即可。一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物/金納米棒復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
I)將嵌段聚合物溶于乙醇、再加水稀釋，得到膠體溶液；
2)再向膠體溶液中加入氯化金溶液，進(jìn)行光照處理，再于水中進(jìn)行透析、后干燥即可。所述的嵌段聚合物、乙醇、水、氯化金溶液的用量比為20mg:(l.8-2.2)ml:(16-20)ml:(1.8-2.2) ml ;所述的氯化金溶液的濃度為0.022-0.026mol/L。本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明使用環(huán)糊精基星型嵌段共聚物為基礎(chǔ)，通過自組裝形成更穩(wěn)定的聚合物膠束，以此作為“納米反應(yīng)器”，結(jié)合光照處理制備聚合物/金納米棒復(fù)合材料；合成路線簡(jiǎn)單，星型嵌段共聚物結(jié)構(gòu)明確，納米金的粒徑及形貌可控。


圖1為實(shí)施例1合成產(chǎn)物的紅外圖譜；
圖2為實(shí)施例2所得最終產(chǎn)品的紅外圖譜；圖3為實(shí)施例3所得最終產(chǎn)品的XPS圖譜；
圖4為實(shí)施例3所得最終產(chǎn)品的TEM圖(50nm)；
圖5為實(shí)施例3所得最終產(chǎn)品的TEM圖(IOnm)。
具體實(shí)施例方式一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，包括以下步驟:
1)將β-環(huán)糊精、P2S5、對(duì)甲氧基苯甲酸三者在K2CO3存在及無氧條件下于有機(jī)溶劑DMF中進(jìn)行回流反應(yīng)16-18h，將所得產(chǎn)物進(jìn)行純化得到二硫代酯，得到RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(CD-CTA)；
2)將上步制備的RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑、甲基丙烯酸甲酯、功能單體三者混合，在自由基引發(fā)劑存在以及無氧條件下于溶劑DMF中進(jìn)行活性自由基聚合反應(yīng)，冰水浴冷卻停止聚合，所得產(chǎn)物進(jìn)行純化分離；
3)以上步得到的產(chǎn)物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在自由基引發(fā)劑存在以及無氧條件下，將親水單體、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑混于乙醇溶劑中進(jìn)行活性自由基聚合反應(yīng)，冰水浴冷卻停止聚合，將所得產(chǎn)物純化分離，再用還原劑還原即可。步驟I)中，所述的β-環(huán)糊精、P2S5、對(duì)甲氧基苯甲酸、K2CO3四者的用量比為:4mmol: (8-16)mmol: (8-16)mmol: (1.0_1.8)g ;所述的純化方法為:將所得產(chǎn)物用水洗漆、乙酸乙酯萃取、旋干、過硅膠柱、收集橙紅色洗脫份，其中，過硅膠柱所用的流動(dòng)相為石油醚與乙酸乙酯體積比為20:1的混合物；
步驟2)中，所述的功能單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯中的至少一種，甲基丙烯酸甲酯與功能單體的總的物質(zhì) 的量:RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量:自由基引發(fā)劑的物質(zhì)的量=1000:(4-6):(0.5-1.5);功能單體與甲基丙烯酸甲酯的物質(zhì)的量之比為1: (5-10)；聚合反應(yīng)的溫度為75-85°C,反應(yīng)的時(shí)間為12-15h ;所述的純化分離方法為:用甲醇為沉淀齊U，抽濾后用DMF溶解，溶解-沉淀循環(huán)兩次，再用截留分子量為7000Da的透析袋透析72h，后干燥；
步驟3)中，所述的親水單體為N-羥丙基丙烯酰胺；親水單體、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑三者的物質(zhì)的量之比為:(480-520):(4-6):1 ;自由基聚合的溫度為70_80°C，時(shí)間為8-lOh ;所述的純化分離方法為:用丙酮與乙酸乙酯體積比1:1的混合物為沉淀劑，抽濾后用乙醇溶解，溶解-沉淀循環(huán)兩次，再用截留分子量為12000Da的透析袋水中透析72h，后干燥，得白色固體；所述的用還原劑還原的方法為:將純化分離后得到的白色固體產(chǎn)品溶于水中，于保護(hù)氣氛下用硼氫化鈉還原即可。步驟2)、3)中，所用的自由基引發(fā)劑為AIBN、ADVN中的一種，優(yōu)選的，為AIBN。一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物/金納米棒復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
I)將嵌段聚合物(即按以上方法制備的環(huán)糊精基星型嵌段聚合物)溶于乙醇、再加水稀釋，得到膠體溶液；
2)再向膠體溶液中加入氯化金溶液，進(jìn)行光照處理，再用截留分子量為12000Da的透析袋水中透析72h、后干燥即可。所述的嵌段聚合物、乙醇、水、氯化金溶液的用量比為20mg:(l.8-2.2)ml:(16-20)ml:(1.8-2.2)ml ;所述的氯化金溶液的濃度為0.022-0.026mol/L ;所述的光照處理為可見光光照處理或紫外光照處理，優(yōu)選為利用太陽光照處理。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明:
實(shí)施例1:RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(⑶-CTA)的合成:
在250 ml三頸瓶中依次加入計(jì)量的IOmmol β -CD (即β -環(huán)糊精)、70mLDMF、30mmolP2S5、1.5g K2CO3以及30mmol對(duì)甲氧基苯甲酸,通Ar并攪拌15分鐘后，回流16小時(shí),最后得紅褐色混懸物。依次用去離子水洗滌(3*50mL)、乙酸乙酯萃取(2*30mL)，旋干后過硅膠柱，所用的流動(dòng)相為石油醚:乙酸乙酯(體積比)=20:1的混合物，收集橙紅色洗脫份，乙酸乙酯中重結(jié)晶得橙紅色固體產(chǎn)品CD-CTA,產(chǎn)率30% ο F1-1R: 1069.5cm_1 (S=C-S-), 1390 1560CnT1 ( — C6H4 -)；H-NMR:7.0I 7.53 ( — C6H4 — ) ; 2.75 3.60 ( β -CD)。如圖1 為本實(shí)施例合成的RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑(⑶-CTA)的紅外圖譜。實(shí)施例2:星型嵌段共聚物的合成
⑶-[P (A-C0-B) ]η的合成:Α為甲基丙烯酸甲酯、B為丙烯酸羥乙酯按摩爾比 Monomer(A+B):CD_CTA:AIBN = 1000:5:1 (A:B=6:1,摩爾比)，以 DMF(l(Tl5ml)為溶劑，通氬氣15min，后真空脫氣，循環(huán)3次后真空熔封。磁力攪拌下80°C反應(yīng)12小時(shí)，后冰水浴冷卻停止聚合,用甲醇為沉淀劑，抽濾后用DMF溶解,溶解-沉淀循環(huán)兩次，再用截留分子量為7000Da的透析袋透析72h。后真空干燥，得淺黃色固體CD-[P (A-Co-B)]n。CD-[P (A-co-B-b-C) ]η的合成:下面所述的C單體為N-羥丙基丙烯酰胺；
以上述合成的⑶-[P (A-co-B) ]n為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑(Macro-CTA)按摩爾比Monomer (C):
Macro-CTA = AIBN= 500:5:1，乙醇(15 25ml)為溶劑，通氬氣15min，后真空脫氣，循環(huán)3次后真空熔封。磁 力攪拌下75°C反應(yīng)8小時(shí)，后冰水浴冷卻停止聚合，用丙酮+乙酸乙酯混合物為沉淀劑，抽濾后用乙醇溶解，溶解-沉淀循環(huán)兩次，再用截留分子量為12000Da的透析袋水中透析72h。后冷凍干燥，得白色固體CD-[P (A-co-B-b-C) ]n。將產(chǎn)品溶解于水中，Ar保護(hù)下用NaBH4還原得CD-[P(A-co-B-b-C-SH)]n ;如圖2所示為所得產(chǎn)品的紅外圖譜。實(shí)施例3:原位法制備聚合物/金納米棒復(fù)合材料 CD- [P (A-co-B- b-C-SH) ] n 的自組裝:
將CD-[P(A-co-B-b-C-SH)]n溶解于2mL乙醇中，配制成10mg/mL的乙醇溶液，后18mL水稀釋，得透明狀膠體溶液，有明顯丁達(dá)爾現(xiàn)象，DLS測(cè)定粒徑為2(T50nm。微濾后備用。聚合物/金納米棒復(fù)合材料的制備:
向上述膠體溶液中加入計(jì)量的AuCl3溶液2mL(0.024mol/L)，充分混勻后淺黃色(近無色)膠體溶液，太陽光照處理lOmin，體系經(jīng)無色變?yōu)樽霞t色。DLS測(cè)定粒徑為3(T80nm，再用截留分子量為12000Da的透析袋水中透析72h，后冷凍干燥得紫紅色固體，其XPS、TEM分別如圖3、圖4、圖5。本發(fā)明合成的環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的相關(guān)潛在應(yīng)用有:因?yàn)槠渚哂屑{米尺寸特征，可以進(jìn)入與病毒相似的活動(dòng)場(chǎng)所，并且能夠在人體血液中停留較長(zhǎng)的時(shí)間，通過特定修飾后攻擊并滲透到腫瘤部位的毛細(xì)血管處，可以用作靶向載體進(jìn)行藥物輸送；聚合物膠束可以作為“納米反應(yīng)器”來制備高分散性的金屬或者半導(dǎo)體納米粒子；通過吸附作用或者化學(xué)鍵將高分子膠束附著在表面上，可作為一種獨(dú)特的表面模版；可以用聚合物膠束制備智能化或者具有環(huán)境響應(yīng)特性的納米器件；利用水溶性的聚合物膠束的核對(duì)有機(jī)小分子較強(qiáng)的吸附能力，在污水處理 、環(huán)境凈化以及微量成分的富集領(lǐng)域有很好的應(yīng)用等。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將β-環(huán)糊精、P2S5、對(duì)甲氧基苯甲酸三者在堿性及無氧條件下于有機(jī)溶劑中進(jìn)行充分回流反應(yīng)，將所得產(chǎn)物進(jìn)行純化得到二硫代酯，用作RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑； 2)將上步制備的RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑、甲基丙烯酸甲酯、功能單體三者混合，在引發(fā)劑存在以及無氧條件下于溶劑中進(jìn)行活性自由基聚合反應(yīng)，冰水浴冷卻停止聚合，所得產(chǎn)物進(jìn)行純化分離； 3)以上步得到的產(chǎn)物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，將親水單體、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑混于溶劑中，在自由基引發(fā)劑存在以及無氧條件下進(jìn)行活性自由基聚合反應(yīng)，冰水浴冷卻停止聚合，將所得產(chǎn)物純化分離，再用還原劑還原即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的環(huán)糊精、P2S5、對(duì)甲氧基苯甲酸三者的用量比為:4mmol:(8-16) mmol:(8-16) mmol η
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，其特征在于:步驟I)中，所述的純化方法為:將所得產(chǎn)物用水洗滌、乙酸乙酯萃取、旋干、過柱、收集橙紅色洗脫份，其中， 過柱所用的流動(dòng)相為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，其特征在于:石油醚與乙酸乙酯的體積比為20:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，其特征在于:步驟2)中，所述的功能單體為丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯中的至少一種，甲基丙烯酸甲酯與功能單體的總的物質(zhì)的量:RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的物質(zhì)的量:自由基引發(fā)劑的物質(zhì)的量=1000:(4-6):(0.5-1.5);功能單體與甲基丙烯酸甲酯的物質(zhì)的量之比為1: (5_10)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，其特征在于:步驟2)中，聚合反應(yīng)的溫度為75-85°C,共聚的時(shí)間為12-15h ;所述的純化分離方法為:用甲醇為沉淀劑，抽濾后用DMF溶解，溶解-沉淀循環(huán)兩次，再用截留分子量為7000Da的透析袋透析72h,后干燥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述的親水單體為N-羥丙基丙烯酰胺；親水單體、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑、自由基引發(fā)劑三者的物質(zhì)的量之比為:(480-520):(4-6):1 ;自由基聚合的溫度為70_80°C，時(shí)間為8-10h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，其特征在于:步驟3)中，所述的純化分離方法為:用丙酮與乙酸乙酯混合物為沉淀劑，抽濾后用乙醇溶解，溶解-沉淀循環(huán)兩次，再用截留分子量為12000Da的透析袋水中透析72h，后干燥，得白色固體；所述的用還原劑還原的方法為:于保護(hù)氣氛下用硼氫化鈉還原即可。
9.一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物/金納米棒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:1)將權(quán)利要求1制備的嵌段聚合物溶于乙醇、再加水稀釋，得到膠體溶液； 2)再向膠體溶液中加入氯化金溶液，進(jìn)行光照處理，再于水中進(jìn)行透析、后干燥即可。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物/金納米棒復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述的嵌段聚合物、乙醇、水、氯化金溶液的用量比為20mg: (1.8-2.2)ml: (16-20) ml:(1.8-2.2) ml ;所述的氯化金溶液的濃度為 0.022-0.026mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)糊精基星型嵌段聚合物的制備方法，包括以下步驟1)將β-環(huán)糊精、P2S5、對(duì)甲氧基苯甲酸三者在堿性及無氧條件下于有機(jī)溶劑中進(jìn)行充分回流反應(yīng)，將所得產(chǎn)物進(jìn)行純化，得到RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑；2)將上步制備的RAFT聚合鏈轉(zhuǎn)移劑、甲基丙烯酸甲酯、功能單體三者混合，在自由基引發(fā)劑存在以及無氧條件下于溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，停止聚合，所得產(chǎn)物進(jìn)行純化分離；3)以上步得到的產(chǎn)物作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在自由基引發(fā)劑存在以及無氧條件下，將親水單體、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑于溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)，冰水浴冷卻停止聚合，將所得產(chǎn)物純化分離，再用還原劑還原即可。本發(fā)明的合成路線簡(jiǎn)單，星型嵌段共聚物結(jié)構(gòu)明確，納米金的粒徑及形貌可控。
文檔編號(hào)C08F220/28GK103224598SQ201310150970
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者劉意, 楊帆, 孫福強(qiáng), 潘育方, 魏木培 申請(qǐng)人:廣東藥學(xué)院