用于乳液聚合的新的活性表面活性劑、顏料分散體和uv涂料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供式R1O-(CH2CHR2O)x-(CH2CH2O)y-(CH2CHR3O)z-R4的活性表面活性劑，其中R1為含8-30個碳原子的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基芳基，R2為-CH2OCH2CH＝CH2(AGE)；R3為H、CH3或CH2CH3；R4為H或-SO3M或-PO3M，其中M為H或K、Na、NH4、NR4、烷醇胺或其他陽離子種類，并且x＝2-100；y＝4-200并且z＝0-50。
【專利說明】用于乳液聚合的新的活性表面活性劑、顏料分散體和UV涂 料
[0001] 根據(jù)35U.S.C.第119部分，本申請要求2011年8月29日提交的名稱為〃Reactive Surfactants For Emulsion Polymerization, Pigment Dispersion, And UV Coatings〃的美 國臨時專利申請第61/573, 084號的優(yōu)先權(quán)權(quán)益，其全文以引用的方式納入本說明書。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及聚合烯鍵式不飽和單體的乳液。本發(fā)明還涉及通過使用含有多個烯丙 基縮水甘油醚基團的苯乙烯化表面活性劑作為主乳化劑（primary emulsifier)的烯鍵式不 飽和單體的乳液聚合。本發(fā)明還涉及通過水性單體乳液的自由基聚合而制備聚合物分散體 的方法。本發(fā)明還涉及制備含有衍生自至少一種可聚合的烯鍵式不飽和單體的單體單元的 水性聚合物和共聚物分散體的方法。聚合物和共聚物分散體是通過自由基乳液聚合方法得 到的，所述方法在水性介質(zhì)中并且在至少一種含有多個烯丙基縮水甘油醚基團的苯乙烯化 表面活性劑的存在下進行。另一方面，本發(fā)明涉及所述聚合物或共聚物分散體的用途。

【背景技術(shù)】
[0003] 乳液聚合是制造水性分散體聚合物的最重要的工業(yè)方法。乳液聚合通常在水性介 質(zhì)中且在表面活性劑和水溶性引發(fā)劑的存在下進行，并且通?？焖偕筛吖毯亢偷头稚?粘度的高分子量均聚物或共聚物。其應(yīng)用需要通過使用乳化劑而使單體在介質(zhì)（通常為 水）中乳化。乳化劑是除其他參與聚合的組分（如引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑）之外另外提供的。 乳化劑的使用和類型決定了所制備的聚合物或共聚物的許多特性，所述聚合物或共聚物通 常為膠乳（聚合物顆粒在連續(xù)相通常是水中的穩(wěn)定的膠體懸浮液）。此外，乳化劑通常不能 從膠乳中完全移除。為此，并且由于在聚合中所給定的表面活性劑作為乳化劑的效率有很 大的不可預(yù)測性，許多理論上可以使用的化合物實際上并不可行。
[0004] 還已知乳液聚合需要使用表面活性劑以形成穩(wěn)定的單體乳液并且防止產(chǎn)物聚合 物的聚結(jié)。表面活性劑通常分為兩類：不可聚合型，或可聚合型，可聚合型表面活性劑可與 用于形成聚合物的單體共聚合。表面活性劑還根據(jù)其化學(xué)組成而分為陰離子型、陽離子型、 非離子型或兩性離子型。使用不可聚合型表面活性劑引發(fā)的問題是其作為殘留物而保持在 產(chǎn)物聚合物中，并且由于其可以被水萃取，所以其使產(chǎn)品對水敏感。
[0005] 名稱"乳液聚合"是由歷史誤解所產(chǎn)生的使用不當(dāng)?shù)拿Q。聚合在聚合過程的前 幾分鐘自發(fā)形成的膠乳顆粒中進行，而不是在乳液液滴中進行。這些膠乳顆粒的尺寸通常 為100nm，并且由許多單獨的聚合物鏈構(gòu)成。這些顆粒不再彼此聚結(jié)，這是因為每個顆粒被 表面活性劑（"肥皂（soap)"）所包圍；表面活性劑上的電荷靜電排斥其他顆粒。當(dāng)水溶性 聚合物用作穩(wěn)定劑而不使用肥皂時，產(chǎn)生顆粒之間的排斥，這是因為這些水溶性聚合物在 顆粒周圍形成"毛層"而排斥其他顆粒，因為將顆粒推在一起會涉及壓縮這些鏈。
[0006] 乳液聚合用于制造一些具有重要商業(yè)價值的聚合物。這些聚合物中的許多被用作 固體材料并且在聚合后必須從水性分散體中分離。在其它情況下，分散體本身為終產(chǎn)品。 由乳液聚合得到的分散體通常稱為膠乳（特別是如果衍生自合成橡膠）或乳液（即使"乳 液"嚴格來講是指水不混溶的液體在水中的分散體）。這些乳液用于粘合劑、油漆、紙張涂 料和織物涂料。它們得到越來越多的認可并且在這些應(yīng)用中由于其生態(tài)友好特性（其不含 VOC (揮發(fā)性有機化合物））而相對于溶劑基產(chǎn)物是優(yōu)選的。
[0007] 乳液聚合物的優(yōu)點包括：
[0008] 可以在快的聚合速率下制備高分子量聚合物。相比之下，在本體聚合和溶液自由 基聚合中，分子量和聚合速率之間存在一個折衷關(guān)系。
[0009] 連續(xù)水相為熱的優(yōu)良導(dǎo)體并且使熱從體系中移除，使得許多反應(yīng)方法可提高其速 率。
[0010] 由于聚合物分子包括于顆粒中，反應(yīng)介質(zhì)的粘度保持與水的粘度相近并且不依賴 于分子量。
[0011] 最終產(chǎn)物可以如其本身使用并且通常不需要改變或加工。
[0012] 所得的膠乳通常用于涂料應(yīng)用如油漆、染色等。
[0013] 一旦含膠乳的產(chǎn)品已被應(yīng)用于表面作為保護性或裝飾性涂層部分，則不再需要表 面活性劑。事實上，表面活性劑的存在通常降低涂層的濕氣敏感性。其他涂層性能如對基 底表面的粘合性也被不利地影響。這主要是由于表面活性劑聚合物的流動性。例如，由于 表面活性劑涂覆的膠束球的聚結(jié)，可在涂層中形成局部高濃度的表面活性劑分子。當(dāng)涂層 暴露至水時，這些未結(jié)合的表面活性劑分子可以由涂層提取，留下薄弱點或到基底表面的 路徑。這可以導(dǎo)致針孔效應(yīng)并且基底被水腐蝕。
[0014] 活性表面活性劑含有可參與自由基乳液聚合反應(yīng)的可聚合部分。當(dāng)所述表面活性 劑被用于乳液聚合時，大部分表面活性劑分子不可逆地連接至乳液聚合物鏈和液滴。然后 當(dāng)將膠乳納入至涂料如油漆時，存在更少游離的表面活性劑以干擾所需的涂層性能或降低 對基底的粘合性。
[0015] 許多活性非離子型和陰離子型表面活性劑是市售可得的，包括：聚氧乙烯烷基苯 基醚、烯丙氧基羥丙基磺酸鈉、烯基官能化非離子型surfimers、烯丙基甲氧基三乙二醇醚、 甲代烯丙基磺酸鈉、磺丙基丙烯酸酯、乙烯基磺酸鹽、乙烯基磷酸鹽、乙基磺酸一鈉、單十二 烷基馬來酸酯鹽、山梨糖醇丙烯酸酯、山梨糖醇甲基丙烯酸酯、全氟庚氧基聚（丙氧基）甲 基丙烯酸酯、苯氧基聚（乙烯氧基）丙烯酸酯，苯氧基聚（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、壬基 苯氧基聚（乙烯氧基）巴豆酸酯、壬基苯氧基聚（乙烯氧基）富馬酸酯、壬基苯氧基聚（乙 烯氧基）丙烯酸酯、壬基苯氧基聚（乙烯氧基）甲基丙烯酸酯、單十二烷基馬來酸酯鹽和烯 丙基橫基玻拍酸醋鹽衍生物。
[0016] 另外，陰離子型活性表面活性劑已經(jīng)尤其公開于日本專利公開第46-12472號、日 本特許專利公開第54-144317號、日本專利公開第46-34894號、日本專利公開第56-29657 號、日本特許專利公開第51-30285號、US4, 814, 514和US5, 324, 862。活性表面活性劑的綜 述可見于〃Reactive Surfactants in Emulsion Polymerization〃Guyot，A. and Tauer, K.，in Advances in Polymer Science,卷 III，Springer-Verlag, Berlin,第 43-65 頁。
[0017] 這些活性表面活性劑沒有在其結(jié)構(gòu)中納入多于一個活性部分。事實上，在 US4, 814, 514中公開的苯乙烯化酚基材料通過將烯丙基縮水甘油醚（AGE)加成至表面活性 劑基分子（如羥基官能化脂族醇或取代的酚）而制備，其將AGE的量特別限制至1.0摩爾。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1示出水浸泡測試結(jié)果。
[0019] 圖2示出隨著一天后不透明度的變化測得的吸水。
[0020] 圖3描述了隨著兩天后不透明度的變化測得的吸水。
[0021] 圖4示出了隨著四天后不透明度的變化測得的吸水。
[0022] 圖5示出了未處理松木板的染色。
[0023] 圖6描述了在染色的松木板上的水滴的接觸角測試。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0024] 本發(fā)明提供改進的如下式I-IV所示的非離子型和陰離子型活性表面活性劑，其 作為顏料分散劑用于常規(guī)水性乳液聚合物，和用于UV固化的涂料。這些新的活性表面活性 劑是兩摩爾或更多摩爾的烯丙基縮水甘油醚（AGE)與環(huán)氧乙烷的共聚物，所述共聚物的一 端用疏水部分封端。第二當(dāng)量的AGE的加入顯著降低了產(chǎn)品中非活性表面活性劑的量，以 實現(xiàn)涂層疏水性的提1?。
[0025] 式⑴活性表面活性劑為以下結(jié)構(gòu)的陰離子表面活性劑：
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種化合物，選自以下：
其中，R = 013或012013, η = 1、2、3 ;x 為 2-10, y 為 0-200, Z 為 4-200,更優(yōu)選約 5 至 60,最優(yōu)選約5至40 ;Z可以為S03_或P032_，并且M+為Na+、K+、順4+，或烷醇胺；
其中 R = CH3 或 CH2CH3, η = 1、2、3 ;x 為 2-10, y 為 0-200, z 為 4-200,更優(yōu)選約 5 至 60,最優(yōu)選約5至40 ;
其中&為C1Q_M烷基、烷芳基、烯基或環(huán)烷基，R2 = CH3、CH2CH3、C6H5或C 14H29 ;x為2-10， y為0-200, z為4-200,更優(yōu)選約5至60,最優(yōu)選約5至40 ;Z可以為S(V或P032-，并且M+ 為Na+、K+、NH4+，或烷醇胺；和
其中Ri為C1Q_M烷基、烷芳基、烯基或環(huán)烷基，R2 = CH3、CH2CH3、C6H5或C 14H29 ;x為2-10， y為0-200, z為4-200,更優(yōu)選約5至60,最優(yōu)選約5至40。
2. -種聚合物膠乳，其中結(jié)合了一種或多種權(quán)利要求1的活性表面活性劑。
3. -種涂料制劑，其中結(jié)合了一種或多種權(quán)利要求1的活性表面活性劑。
4. 一種涂料制劑，結(jié)合了權(quán)利要求2的膠乳。
5. 權(quán)利要求1的活性表面活性劑組合物，其中&選自壬基苯酚和十三烷醇。
6. -種可UV固化的涂料制劑，其中結(jié)合了一種或多種權(quán)利要求1的活性表面活性劑。
7. -種顏料分散體，其中結(jié)合了一種或多種權(quán)利要求1的活性表面活性劑。
8. -種顏料，其中結(jié)合了一種或多種權(quán)利要求1的活性表面活性劑。
9. 一種二氧化鈦顏料，其中結(jié)合了一種或多種權(quán)利要求1的活性表面活性劑。
【文檔編號】C08G65/22GK104053697SQ201280053044
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月29日
【發(fā)明者】C·F·帕爾默 申請人:埃瑟克斯化學(xué)有限責(zé)任公司